Кинетическое торможение

Cтраница 3

При этом было установлено, что скорость перехода тормозится также и диффузией элементов в жидком металле. Не следует думать, однако, что электродные процессы в черной и цветной пирометаллургии лимитируются только диффузионными стадиями. Несмотря на высокие температуры, здесь оказываются возможны и кинетические торможения. Интересным примером этого является реакция выгорания углерода из жидкого чугуна и стали под слоем шлака. [31]

Анализ этих данных показывает, что диффузионная формула (8.46) хорошо описывает поведение полупогруженных электродов с развитой поверхностью. Так, например, при переходе к гладким платиновым электродам в работе [23] отмечалось отклонение от (8.46), которое можно интерпретировать как появление кинетических участков на поляризационных кривых. Наконец, даже из опытов Уилла следует, что при достаточно больших поляризациях появляется кинетическое торможение. [32]

Анализ этих данных показывает, что диффузионная формула (8.46) хороню описывает поведение полупогруженных электродов с развитой поверхностью. Так, например, при переходе к гладким платиновым электродам и работе [23] отмечалось отклонение от (8.16), которое можно интерпретировать как появление кинетических участков па поляризационных кривых. Наконец, даже из опытов Уилла следует, что при достаточно больших поляризациях появляется кинетическое торможение. [33]

Во всех подобных случаях можно говорить об условных равновесиях: система равновесна только при специальных условиях, исключающих возможность достижения ею полного равновесия. Условными являются, очевидно, и введенные ранее ( § 2) ограниченные равновесия. Строго говоря, это понятие применимо и к любым другим равновесиям. Например, условие кинетического торможения ядерных превращений в веществах подразумевается в большинстве интересующих термодинамику систем. Поэтому условность равновесия специально не подчеркивается, а существующие ограничения на равновесия включаются в описание системы. [34]

Как видно, при всех температурах фактический выход этилена был выше расчетных значений. Обратное явление наблюдается в отношении выходов ацетилена, где во всех случаях расчетный выход ацетилена был выше фактического. Это, видимо, объясняется некоторым кинетическим торможением реакции образования ацетилена. [35]

В заключение следует отметить, что трудно установить границу изменения свойств между видимыми ( фазовыми) и невидимыми ( полимолекулярными) пленками электролитов. Можно утверждать, что природа и скорость коррозионно-электрохимических процессов в таких пленках, образованных только молекулами воды ( в отсутствие ионизированных компонентов), в первом приближении идентичны. Наличие же ионизирующихся примесей в атмосфере влияет не только на структуру полимолекулярных адсорбированных слоев воды, трансформируя их в фазовые пленки электролитов, но и резко уменьшает кинетическое торможение коррозионных реакций. [36]

Зависимость угла ориентации кристаллитов 9 от степени вытяжки К для капроновых волокон при различной температуре вытяжки. [37]

Невытянутое ( волокно в структурном смысле представляет собой комплекс упорядоченных и неупорядоченных областей. Упорядоченные области состоят преимущественно из кристаллитов - модификации. Известно, что у-модификация нестабильна в диапазоне применяемых на практике напряжений и температур. В основном кристаллические области в невытянутом волокне состоят из кристаллитов у-иотфикащгп. При небольших вытяжках кристаллиты у-модификации ориентируются вдоль оси приложения напряжения, причем на этой стадии вытяжки ориентируется кристаллитов - модификации больше, чем их переходит в а-модификацмю. Это вполне возможно, если учесть, что ввиду кратковременного действия температуры при горячей вытяжке и наличия большого кинетического торможения переход у-формы в а-форму происходит не скачкообразно, а в некотором диапазоне вытяжек. То есть при вытяжке волокна, содержащего достаточное количество кристаллитов - модификации, имеются два варианта их поведения под действием напряжений и тепловой энергии: ориентация кристаллитов и их превращение в стабильную а-форму. На первых стадиях вытяжки, когда напряжения невелики, ориентация преобладает над фазовым переходом и интенсивность рефлекса ( 001) растет, так как образуется более совершенная аксиальная текстура. [38]

Таким образом, не углубляясь в термодинамику процесса, видим, что при 100 С половина взятого объема йодистого водорода разложилась бы за 36 миллионов лет. Подобные уменьшения скоростей с понижением температуры часто приводят к состояниям, как говорят, кинетически заторможенным. Так, например, смесь водорода и кислорода при комнатной температуре термодинамически неустойчива и должна полностью превратиться в воду. Иными словами, в такой системе должны идти процессы, ведущие к состоянию равновесия. Они, как можно думать, и идут, но со скоростями, не допускающими обнаружения каких-либо изменений в системе в реально доступное человеку время. В случае кинетически заторможенных систем иногда говорят о ложном равновесии. Вряд ли этот термин удачен, тем более, что, например, введением подходящего катализатора ( губчатая платина в случае гремучего газа) кинетическое торможение часто снимается и тогда скорость реакции может стать очень большой. На истинное равновесное состояние катализатор не может оказать никакого влияния. [39]

Таким образом, не углубляясь в термодинамику процесса, видим, что при 100 С половика наличного йодистого водорода разложи: лась бы за 36 миллионов лет. Подобные уменьшения скоростей с понижением температуры часто приводят к состояниям, как говорят, кинетически заторможенным. Примером может служить смесь водорода и кислорода при комнатной температуре. Она термодинамически совершенно неустойчива и должна бы практически полностью превратиться в воду. Иными словами, в такой системе должны идти процессы, ведущие к состоянию равновесия. Они, как можно думать, и идут, но со скоростями, не допускающими обнаружения каких-либо изменений в системе в реально, доступное человеку время. В случае кинетически заторможенных систем иногда говорят о ложном равновесии. Вряд ли этот термин удачен, тем более что, например, введением подходящего катализатора ( губчатая платина в случае гремучего газа) кинетическое торможение часто снимается и тогда скорость реакции может стать очень большой. На истинное равновесное состояние катализатор не может оказать никакого влияния. [40]

Страницы: 1 2 3