Cтраница 3
Если сопоставить это уравнение ( 65) с уравнением Ван-дер - Ваальса [ см. выше уравнение ( 56) ] или другим уравнением теплового равновесия действительных газов, то уравнение ( 65) определит собою некоторую температуру Тв, которая называется точкою Бойля и является характерною для каждого газа. Около этой температуры эффект Томсона-Джоуля, проходя через нуль, меняет свой знак: выше точки Бойля газ, проходя через ватную пробку, нагревается. Таковы, например, водород и гелий при обыкновенных температурах; их точки Бойля очень низки. Ниже своей точки Бойля всякий газ, напротив, при прохождении через скважистую пробку, охлаждается. [31]
При использовании закона соответственных состояний ( 3CG) для определения теплофизических свойств малоизученных веществ немаловажное значение имеет выбор опорной точки подобия. Как критическая точка, получившая наибольшее распространение в качестве опорной, так и другие точки, в том числе и точка Бойля, наряду с определенными достоинствами имеют и существенные недостатки. В обычном виде ЗСС выполняется лишь весьма приближенно. Даже с различными поправками пользоваться ЗСС с критической точкой в качестве опорной следует с осторожностью, так как при определении свойств малоизученных веществ различной молекулярной структуры могут быть допущены большие погрешности, иногда достигающие 200 % и более. [32]
Высказываемое иногда утверждение, что все газы достигают идеального состояния, если температура повышается при постоянном давлении, очевидно, неправильно. Оно верно при температурах ниже точки Бойля и также выше этой точки при высоких давлениях, но с приведенными давлениями ниже 10 и при температуре выше точки Бойля имеется область, где С больше 1 0 и увеличивается с повышением температуры. [33]
По мере того как температура приближается к значению, примерно равному 2 5-кратной критической температуре, точка пересечения имеет место при все более и более низком давлении, пока температура не достигнет такого значения, при котором pv-mo - терма реального газа полностью лежит выше изотермы идеального газа. Эта температура, выше которой объем реального газа всегда больше, чем объем идеального газа даже при очень низких давлениях ( в пределе р 0), известна как точка Бойля. [34]
Особенностью вириального уравнения состояния является то, что в нем зависимость фактора сжимаемости от температуры явно не раскрыта. Она заключена в вириальных коэффициентах и индивидуальна для различных веществ. Температура, при которой В О, называется точкой Бойля. [35]
Если сопоставить это уравнение ( 65) с уравнением Ван-дер - Ваальса [ см. выше уравнение ( 56) ] или другим уравнением теплового равновесия действительных газов, то уравнение ( 65) определит собою некоторую температуру Тв, которая называется точкою Бойля и является характерною для каждого газа. Около этой температуры эффект Томсона-Джоуля, проходя через нуль, меняет свой знак: выше точки Бойля газ, проходя через ватную пробку, нагревается. Таковы, например, водород и гелий при обыкновенных температурах; их точки Бойля очень низки. Ниже своей точки Бойля всякий газ, напротив, при прохождении через скважистую пробку, охлаждается. [36]
В этих точках реальный газ обладает свойствами идеального газа в отношении сжимаемости, - здесь значения р и v изменяются обратно пропорционально друг другу. Кривая, проходящая через минимумы реальных изотерм, называется кривой Бойля. Точка Б, в которой кривая Бойля пересекает ось ординат, называется точкой Бойля. В результате, можно сделать следующий вывод: область, ограниченная кривой Бойля и осью ординат, - это область большей сжимаемости реальных газов. [37]
Это означает, что при температуре Тв второй вириальный коэффициент ( В) обращается в нуль. При Т Тв второй вириальный коэффициент отрицателен, при Т Тв - положителен. Температура Тв, при которой второй вириальный коэффициент для данного газа равен нулю, называется температурой Бойля, а точка В - точкой Бойля. [38]
Флори, последний результат справедлив не только для общих размеров, но и для других характеристик клубка: вблизи 6 - температуры реальная полимерная цепь с взаимодействующими звеньями ведет себя как идеальный гауссов клубок. Этот вывод выглядит довольно неожиданно. Действительно, для обычного реального газа или реального раствора тоже существует такая температура, при которой обращается в нуль второй вириальный коэффициент взаимодействия молекул; эта температура называется точкой Бойля. [39]
Если сопоставить это уравнение ( 65) с уравнением Ван-дер - Ваальса [ см. выше уравнение ( 56) ] или другим уравнением теплового равновесия действительных газов, то уравнение ( 65) определит собою некоторую температуру Тв, которая называется точкою Бойля и является характерною для каждого газа. Около этой температуры эффект Томсона-Джоуля, проходя через нуль, меняет свой знак: выше точки Бойля газ, проходя через ватную пробку, нагревается. Таковы, например, водород и гелий при обыкновенных температурах; их точки Бойля очень низки. Ниже своей точки Бойля всякий газ, напротив, при прохождении через скважистую пробку, охлаждается. [40]
В хороших растворителях, где эффект исключенного объема велик, В - величина большая и положительная. Однако при подборе менее благоприятных условий растворимости увеличение объема цепи может быть точно скомпенсировано притяжением между звеньями цепи. В становится равным нулю. Это и есть 0-точка для полимерных растворов, которая аналогична точке Бойля для газов. В 0-точке осмотическое давление растворов подчиняется уравнению Вант-Гоффа. [41]
В хороших растворителях исключенный объем возрастает, напротив, в плохих растворителях взаимное притяжение атомов цепи больше, чем их притяжение к молекулам растворителя, и объемные эффекты уменьшаются. Очевидно, что речь идет о явлении, аналогичном наблюдаемому в точке Бойля реального газа. При температуре Бойля отталкивание молекул компенсируется их взаимным притяжением. Аналогично точке Бойля 6-точка есть температура, при которой обращается в нуль второй вириальный коэффициент осмотического давления ( см. стр. [42]
Напротив, вклад в В2 от г г0, где показатель экспоненты в (34.15) положителен, а сама экспонента уже может быть существенна, зависит от температуры. Так при ЛТ00 ( низкие температуры) экспонента играет решающую роль и область г г0 дает в В2 большой отрицательный вклад. Определяющим остается вклад от г г0, а сам коэффициент В2 положителен. Оказываясь отрицательным при низких и положительным при высоких температурах, коэффициент Bz обязан проходить при некоторой температуре через нуль. Она называется точкой Бойля. Вычисление В2 в окрестности точки Бойля требует весьма точного знания Ф ( г), поскольку при этом в интеграле из (34.15) происходит компенсация примерно одинаковых по абсолютному значению, но разных по знаку вкладов. [43]
В применении к поведению реальных газов это означает, что при повышении температуры минимумы на кривых pv - р сдвигаются вправо до тех пор, пока они не достигнут, наконец, изотермы т 1 90 как предела; для всех более высоких температур минимумы сдвигаются влево; при т 3 375 ( точка Бойля) минимум э приходится на р 0; для всех й более высоких температур нет минимума. При применении этих выводов к реальным газам при температурах порядка комнатной этилен ( т 0 95 при 25 С) должен показывать на изотерме pv - р сдвиг минимума вправо, азот ( т 2 37 при 25 С) - сдвиг влево, а водород ( т 8 98 при 25 С) не должен показывать никакого минимума. Эти выводы согласуются с наблюдаемыми фактами. Нельзя, конечно, ручаться за точность количественных предсказаний, как это уже указывалось выше. Таким же путем можно вывести определенные качественные заключения об эффекте Джоуля - Томсона в газах, но метод, аналогичный этому, был уже дан для точек Бойля и поэтому здесь излагаться не будет. [44]
Напротив, вклад в В2 от г г0, где показатель экспоненты в (34.15) положителен, а сама экспонента уже может быть существенна, зависит от температуры. Так при ЛТ00 ( низкие температуры) экспонента играет решающую роль и область г г0 дает в В2 большой отрицательный вклад. Определяющим остается вклад от г г0, а сам коэффициент В2 положителен. Оказываясь отрицательным при низких и положительным при высоких температурах, коэффициент Bz обязан проходить при некоторой температуре через нуль. Она называется точкой Бойля. Вычисление В2 в окрестности точки Бойля требует весьма точного знания Ф ( г), поскольку при этом в интеграле из (34.15) происходит компенсация примерно одинаковых по абсолютному значению, но разных по знаку вкладов. [45]