Точка - пересечение - терм
Cтраница 1
Точка пересечения термов может быть реализована лишь при классическом поведении медленной подсистемы. В противном случае уровень энергии, отвечающий точке пересечения, может оказаться запрещенным. Таким образом, при делении системы на быструю и медленную подсистемы необходимо выполнять условие, по которому медленная по / истема должна одновременно являться и классической подсистемой. Границей такого деления является величина kTlh да да 4 1013: частицы с частотами колебаний со kTlh относят к медленной подсистеме, а с частотами со; kTlh - к быстрой. [1]
 |
Канальные ( сплошные линии и адиабатические ( пунктир электронные термы. [2] |
Далеко от точки пересечения канальных термов переход электрона в силу принципа Франка-Кондона произойти не может. [3]
Энергия в точке пересечения термов составляет около 60 ккал / моль. В отличие от этого для рассматриваемой модели высота барьера равна 87 ккал / моль. [4]
Если энергетически выгодным является классическое растяжение связи ( путь 2), то вероятность достижения точки пересечения термов определяется законом Аррениуса. [5]
Для неадиабатических реакций картина полностью определяется канальными термами, и энергия активации равна расстоянию по вертикали от минимума U i до точки пересечения канальных термов. Для адиабатических процессов максимум энергии - это максимум терма U, и именно до этого уровня отсчитывается энергия активации. Если Vtf невелико, то невелико и различие энергий активации адиабатической и неадиабатической реакций. Vif, процесс может быть адиабатическим, если мала и - скорость прохождения системой переходной области. [6]
Применительно к N2O модель следует интерпретировать как приближение мгновенного перехода с одной поверхности потенциальной энергии ( ППЭ) на другую в точке пересечения термов с вероятностью перехода, равной единице. [7]
Для расчета вероятности перехода заметим, прежде всего, что наибольший вклад в нее вносят те колебательные состояния устойчивой двухатомной молекулы, точка поворота для которых находится вблизи точки пересечения термов. [8]
Что касается абсолютных величин констант скоростей процессов такого типа, то их вычисление тормозится недостаточной информацией о структуре поверхности потенциальной энергии, которая в корреляционных диаграммах, представленных на рис. 3, проявляется в положении области взаимодействия, в величине минимального расщепления адиабатических вибронных термов одинаковой симметрии и параметрах конического пересечения, вершина которого отвечает точке пересечения термов различной симметрии. [9]
Однако такая картина - переход с канального на адиабатический терм и затем на новый канальный - осуществляется далеко не всегда. Обобществление электронов может произойти только в окрестности точки пересечения канальных термов, поскольку только там выполняется требование принципа Франка-Кондона. [10]
 |
Энергетическая схема электронного перехода. [11] |
Будем описывать растворитель классически. Когда система, находящаяся в начальном состоянии, проходит окрестность точки пересечения термов, может произойти электронный переход. Если переход произошел, система оказывается на терме, который соответствует конечному состоянию, и релаксирует по направлению к минимуму. Таким образом, центральная роль в этой теории отводится растворителю, который создает реакционную ситуацию в системе. Сказанное выше удобно пояснить на схеме рис. 14, которая менее строга, чем рис. 13, но более наглядна. [12]
 |
Энергетическая схема электронного перехода. [13] |
Будем описывать растворитель классически. Когда система, находящаяся в начальном состоянии, проходит окрестность точки пересечения термов, может произойти электронный переход. Если переход произошел, система оказывается на терме, который соответствует конечному состоянию, и релаксирует по направлению к минимуму. Таким образом, центральная роль в этой теории отводится растворителю, который создаст реакционную ситуацию в системе. Сказанное выше удобно пояснить на схеме рис. 14, которая менее строга, чем рис. 13, но более наглядна. [14]
Рассмотрим теперь, как протекает переход, если протону выгоднее туннелировать. После того как в результате туннелирования протона длина связи А - Н стала равной г, система достигла точки пересечения термов, в которой энергии электронных термов Hi и С / / одинаковы. После перестройки электронного состояния молекул протон должен выйти из туннельной области и лопасть в конечную потенциальную яму. Разность энергий протон должен отдать другим частицам, например частицам А, В или молекулам среды. [15]
Страницы: 1 2