Точка - пересечение - терм
Cтраница 2
 |
Адиабатическое прохождение радикалами области пересечения термов 5 и Т -. [16] |
Согласно [44], вероятность перехода между термами тем меньше, чем больше крутизна пересекающихся потенциальных кривых. На основании этого можно ожидать, что вероятность S - Г - пере-хода будет уменьшаться с ростом напряженности магнитного поля, так как при этом точка пересечения термов сдвигается к меньшим значениям расстояния между радикалами пары, где крутизна потенциальных кривых возрастает. [17]
Рассмотрим сомножители, стоящие под знаком интеграла. Чем ниже уровень е, тем с большей вероятностью там можно найти электрон, но одновременно тем больше энергия активации Е &, затрудняющая достижение точки пересечения термов. [18]
 |
Потенциальные кривые для неадиабатической реакции ( предиссо-циация. [19] |
Рассмотрим, например, разрыв связи N - О в молекуле NaO. В результате диссоциации происходит переход из - состояния линейной молекулы NaO в состояние XS и 3Р молекулы N2 и атома О, причем обычно считается, что изменение мультиплетности терма происходит вблизи точки пересечения термов устойчивого 1Е - состояния ( терм 1) и неустойчивого 3П - состояния ( терм 2) молекулы NaO. Этот процесс считается неадиабатическим, поскольку в результате реакции меняется мультиплетность, а следовательно, и электронные квантовые числа молекулы. [20]
 |
Электронные термы. [21] |
Этот рисунок носит схематический характер, так как по оси абсцисс отложена только одна обобщенная координата растворителя Р, тогда как в действительности среда характеризуется множеством координат, и электронные термы являются многомерными. По оси ординат отложена полная энергия системы, исключая кинетическую энергию частиц растворителя. Согласно принципу Франка - Кондона, переход электрона из состояния s в состояние т может произойти только в точке пересечения термов. [22]
В этих условиях вводится понятие проточно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную ( квантованную) энергию электронов и полную ( квантованную) энергию протонов. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны ( точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. [23]
Наиболее естественная интерпретация такого результата состоит в следующем. Радиационная рекомбинация происходит в два этапа. На первом этапе осуществляется неадиабатический переход с отталкивательного терма ( вероятнее всего, терма 3П), коррелирующего с основными состояниями атома О на терм В Ии - Точка пересечения термов лежит довольно высоко над уровнем атомов О в основных состояниях, что и объясняет большую энергию активации. [24]
Различие между ос и а обусловлено тем, что в действительности имеется не один электронный терм начального состояния, как это показано на рис. 157, а множество термов, каждому из которых соответствует свой энергетический уровень электрона в металле. С каждого из этих уровней в принципе возможен переход электрона на реагирующую частицу. В самом деле, чем ниже уровень е, тем с большей вероятностью там можно найти электрон, но одновременно тем больше энергия активации UA, затрудняющая достижение точки пересечения термов. [25]
Необходимость выполнения принципа Франка - Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. В этих условиях оказывается возможным кван-товомеханический ( туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. Точка пересечения термов может быть реализована лишь при классическом поведении медленной подсистемы. В противном случае уровень энергии, отвечающий точке пересечения, может оказаться запрещенным. Таким образом, при делении системы на быструю и медленную подсистемы необходимо выполнять условие, по которому медленная подсистема должна одновременно являться и классической подсистемой. Границей такого деления является величина kT / hzx 4 - 1013: частицы с частотами колебаний ox kT / fl относят к медленной подсистеме, а с частотами a kT / fi - к быстрой. [26]
Необходимость выполнения принципа Франка - Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. В этих условиях оказывается возможным кван-товомеханический ( туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. Точка пересечения термов может быть реализована лишь при классическом поведении медленной подсистемы. В противном случае уровень энергии, отвечающий точке пересечения, может оказаться запрещенным. Таким образом, при делении системы на быструю и медленную подсистемы необходимо выполнять условие, по которому медленная подсистема должна одновременно являться и классической подсистемой. Границей такого деления является величина kT / hz & 4 - 1013: частицы с частотами колебаний ox kT / fl относят к медленной подсистеме, а с частотами a kT / fi - к быстрой. [27]
Необходимость выполнения принципа Франка - Кондона для перехода электрона обусловливает следующий механизм элементарного акта разряда. В этих условиях оказывается возможным кван-товомеханический ( туннельный) переход электронов из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на конечный терм и релаксирует по нему в равновесное состояние. Точка пересечения термов может быть реализована лишь при классическом поведении медленной подсистемы. В противном случае уровень энергии, отвечающий точке пересечения, может оказаться запрещенным. Таким образом, при делении системы на быструю и медленную подсистемы необходимо выполнять условие, по которому медленная подсистема должна одновременно являться и классической подсистемой. Границей такого деления является величина kT / hzx 4 - 1013: частицы с частотами колебаний ox kT / fl относят к медленной подсистеме, а с частотами a kT / fi - к быстрой. [28]
Для р-ций, сопровождающихся одновременно разрывом одних и образованием других хим. связей, Щ составляет обычно от сотых до десятых долей Е № если среди реагентов есть своб. А А - А А, если точка пересечения термов реагентов и продуктов р-ции расположена высоко по сравнению с Е или термы не пересекаются. [29]
Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную ( квантованную) энергию электронов и полную ( квантованную) энергию протонов. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны ( точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. [30]
Страницы: 1 2