Cтраница 2
Эта теория позволяет вычислить значение предэкспо-ненциального множителя константы скорости с помощью статистической механики, что вместе с квантово-механической трактовкой элементарного акта реакции в принципе достаточно для предсказания скорости элементарной реакции. [16]
Указывая на неудовлетворительность всех структурных формул, предложенных для бензола и более сложных ароматических соединений, Полинг и Уэланд пишут: По-видимому, здесь мы встречаемся со случаем, где классические идеи структурной органической химии недостаточны для объяснения наблюдаемых свойств значительной группы соединений. Кекуле является важной чертой структуры этой молекулы, обусловливающей гексагональную симметрию кольца и его замечательную стабильность; представляется вероятным, что квантово-механическая трактовка ароматических молекул приведет к совершенно удовлетворительному объяснению их существования и характерных свойств. [17]
Теория элементарного химического процесса, строго говоря, должна разрабатываться при помощи методов. Квантово-механическая трактовка химических процессов находится, однако, еще в самом зачаточном состоянии. [18]
Однако погрешность таких расчетов слишком велика для того, чтобы их результатами можно было пользоваться в конкретных задачах. Значение квантово-механической трактовки энергии активации химических реакций, впервые данной Лондоном, заключается в том, что она показала происхождение потенциального барьера реакции и связала его величину со свойства1ми молекул и атомов. Кроме того, было показано, что потенциальный барьер реакции зависит не только от свойств молекул, но и от взаимной ориентации их в процессе реакции. [19]
Однако погрешность таких расчетов слишком велика для того, чтобы их результатами можно было пользоваться в конкретных задачах. Значение квантово-механической трактовки энергии активации химических реакций, впервые данной Лондоном, заключается в том, что она показала происхождение потенциального барьера реакции и связала его величину со свойствами молекул и атомов. Кроме того, было показано, что потенциальный барьер реакции зависит не только от свойств молекул, но и от взаимной ориентации их в процессе реакции. [20]
Подробнее об этих работах Хюккеля говорится в следующей главе. Здесь мы только остановимся на общем подходе Хюккеля к квантово-механической трактовке ненасыщенных систем, потому что, несомненно, его пример оказал наибольшее влияние на последующую разработку количественных методов в этой области; в частности, Полинг и его последователи, приняв основные допущения Хюккеля, по существу только усовершенствовали одну из его расчетных схем. [21]
Вскоре после этого в нашей работе было указано на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. При росте этой теплоты наблюдают убывание энергии активации с некоторым дробным коэффициентом. Нами было показано, что формула Тафеля - полный аналог соотношения Бренстеда, если рассматривать электрод как основание, протониру-ющееся при разряде иона водорода. Таким образом был переброшен мост между представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями. Это легло в основу квантово-механической трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. в известной работе Поляньи и Хориути, где было использовано представление о перекрещивающихся потенциальных кривых начального и конечного состояний реагирующей частицы. Хотя эта теория, по-видимому, на сегодня уже неудовлетворительна, она долгое время стимулировала развитие представлений в этой области. [22]
Для теории Льюиса - Лангмюра характерно то, что она в первую очередь занимается гомеополярными соединениями, в то время как теория Кос-селя, наоборот, исходит из гетерополярных соединений. Теперь не подлежит никакому сомнению, что для типично гетерополярных соединений взгляды Косселя по существу оправдываются. В область же менее ярко выраженных гетерополярных соединений они могут быть распространены лишь с осторожностью. Для чисто гомеополярной связи Косселем были развиты представления, которые сродни представлениям Льюиса и Лангмюра. Как оказалось впоследствии, теория Льюиса - Лангмюра дает весьма плодотворный подход к пониманию гомеополярной связи. Лежащие в ее основе положения были подтверждены квантово-механической трактовкой химической связи. Однако нельзя не отметить того, что формулы, основанные исключительно на теории Льюиса - Лангмюра без учета дополнений и углублений, возможных при использовании положений волновой механики, и без использования экспериментального контроля, обладают чисто гипотетическим характером и что выводы из этих формул следует делать с осторожностью. [23]
Для теории Льюиса - Лангмюра характерно то, что она в первую очередь занимается гомеополярными соединениями, в то время как теория Косселя, наоборот, исходит из гетерополярных соединений. Теперь не лодлежит никакому сомнению, что для типично гетерополярных соединений взгляды Косселя по существу оправдываются. В область же менее ярко выраженных гетерополярных соединений они могут быть распространены лишь с осторожностью. Для чисто гомеополярной связи Кос-селем были развиты представления, которые сродни представлениям Льюиса и Лангмюра. Как оказалось впоследствии, теория Льюиса - Лангмюра дает весьма плодотворный подход к пониманию гомеополярной связи. Лежащие в ее основе положения были подтверждены квантово-механической трактовкой химической связи. Лангмюра без учета дополнений и углублений, возможных при использовании положении1 волновой механики, и без использования экспериментального контроля, обладают чисто гипотетическим характером и что выводы из этих формул следует делать с осторожностью. [24]
Для теории Льюиса - Лангмюра характерно то, что она в первую очередь занимается гомеополярными соединениями, в то время как теория Косселя, наоборот, исходит из гетер ополярных соединений. Теперь не подлежит никакому сомнению, что для типично гетерополярных соединений взгляды Косселя по существу оправдываются. В область же менее ярко выраженных гетерополярных соединений они могут быть распространены лишь с осторожностью. Для чисто гомеополярной связи Кос-селем были развиты представления, которые сродни представлениям Льюиса и Лангмюра. Как оказалось впоследствии, теория Льюиса - Лангмюра дает весьма плодотворный подход к пониманию гомеополярной связи. Лежащие в ее основе положения были подтверждены квантово-механической трактовкой химической связи. Однако нельзя не отметить того, что формулы, основанные исключительно на теории Льюиса - Лангмюра без учета дополнений и углублений, возможных при использовании положений волновой механики, и без использования экспериментального контроля, обладают чисто гипотетическим характером и что выводы из этих формул следует делать с осторожностью. [25]