Cтраница 1
Вторичный водород связан с углеродом прочнее третичного, а первичный - наиболее прочно. В этом именно порядке и следует ожидать отщепления водородных атомов от молекулы при действии на нее свободного радикала. [1]
Вторичный водород связан с углеродом прочнее третичного, а первичный - наиболее прочно. В этом именно порядке и следует ожидать отщепления водородных атомов от молекулы при действии на нее свободного радикала. [2]
Аналогичные процессы с участием вторичного водорода идут, по-видимому, медленней, а с участием первичного - еще медленней. [3]
Наконец, если действие окислители направлено на вторичный водород кольца, то получается 1 3-тп ромотилцпклогексап. По аналогии с окислением нитро - и изопитрогекгтметнлсма 158 ] мы ожидали найти здесь среди кислых продуктов реакции - - и / - мстиладининовые кислоты, которые, как мы видели, действительно получаются при окислении 1 3-пит-рометшщиклогексаыа хамелеоном в щелочной среде. [4]
Так как механизм окисления углеводорода по месту вторичного водорода уже достаточно выяснен на примере гексаметилена, то, по моему мнению, только что указанное несоответствие с теорией объясняется вторичными процессами: очевидно, образующаяся fJ - метиладипиновая кислота претерпевает дальнейшее окисление или в условиях самой реакции, или, что более вероятно, при выпаривании на водяной бане кислотного слоя. [5]
Для окисления спирта хромовой кислотой найден большой кинетический изотопный эффект при замене вторичного водорода на дейтерий. Отсюда следует, что в медленной стадии реакции происходит отрывание атома вторичного водорода, а не гидроксильного. [6]
В случае этилена при умеренной температуре присоединение второй молекулы олефина не обеспечивает достаточной подвижности вторичного водорода. [7]
Последние сопротивляются, например, действию самой крепкой азотной кислоты, хотя бы R содержал вторичные водороды. Что касается передвижения фенилов к одному углероду в дихлордпфенилглпколе1а и бепзпле, то хотя в них только по две единицы сродства средних углеродов связаны с другими углеродами п остаточное сродство не так подвижно, как i ппнаколинах, по перегруппировка радикалов вызывается здесь свойством фенила, являющегося обыкновенно углеродны... [8]
Таким образом, дсгидроциклизацня / z - октана приводит скорее к образованию о-ксилепа путем удаления вторичных водородов от 2 7 атома углерода с замыканном кольца, чем к образованию этилбепзола в результате отщепления водорода от одной вторичной и одной первичной СП-связи в соединении. Подобным же образом па данном катализаторе дегидратация, или дегидрирование, вторичного спирта протекает легче, чем первичного спирта. [9]
Действительно, в случае хлористого неоментила, где в транс-положении к атому хлора расположен атом водорода, связанный с третичным углеродным атомом, и один из вторичных водородов, отщепление протекает в. Однако-в случае хлористого ментила, у которого атом хлора и третичный водород находятся в цис-положении, реакция бимолекулярного отщепления целиком идет против правила Зайцева ( с атомом хлора уходит транс - Н метиленовой группы) с образованием ментена-2. Скорость-реакции второго порядка отщепления хлористого водорода в этом случае в 200 раз меньше, чем в случае хлористого неоментила, что свидетельствует о неблагоприятном электрохимическом направлении реакции. [10]
Однако вследствие большой прочности связи С - Н в этилене в первом случае гораздо более вероятно присоединение радикала к этилену по двойной связи, т.е. реакция роста цепи; соседство активного центра практически не влияет на прочность связи вторичного водорода [ 49, с. [11]
Из этого следует, что вторичный водород удаляется во время первой, лимитирующей стадии реакции. Поскольку имелись основания предположить, что в качестве промежуточного продукта образуется моноизопропилхромат, Лео и Вестхаймер [60] в дальнейшем провели изучение эфиров хромовой кислоты. Они показали, что скорость внутренней окислительно-восстановительной реакции диизопропилхромата в бензоле примерно в 5 раз меньше при наличии дейтерия у вторичного углеродного атома. [12]
Вычисленная энергия активации реакций передачи цепи между тетра-лином и перекисным радикалом составляет 4 5 ккал / моль, а передачи цепи реакцией кумола с перекисным радикалом - 6 7 ккал / моль. Это различие объясняют тем, что вторичный водород в тетралине соединен с нафтеновым кольцом, конденсированным с фенильной группой. Аналогично передача цепи при окислении циклогексена протекает легче, чем при октс-не-1. [13]
Для окисления спирта хромовой кислотой найден большой кинетический изотопный эффект при замене вторичного водорода на дейтерий. Отсюда следует, что в медленной стадии реакции происходит отрывание атома вторичного водорода, а не гидроксильного. [14]
Если направление реакции бимолекулярного отщепления определяется полярными эффектами, то оно должно соответствовать правилу Зайцева. Действительно, в случае хлористого неоментила, где в гране-положении к атому хлора расположен атом водорода, связанный с третичным углеродным атомом, и один из вторичных водородов, отщепление протекает в соответствии с правилом Зайцева. [15]