Cтраница 2
От бензола через грет-бутилбензол к сероуглероду хлор-радикал все сильнее связывается в комплекс, поэтому его активность уменьшается, а селективность соответственно возрастает. Из таблицы видно, в частности, сильное действие сероуглерода, который столь далеко сдвигает соотношения в сторону случая ( в) на схеме (9.12), что имеет место чрезвычайно сильная стабилизация промежуточного углеродного радикала влиянием заместителей - эффект, который хотя и заметен в случае вторичного водорода в н-пентане, но не достигает такой степени. [16]
В области жидкофазного окисления проведены весьма обширные исследовательские работы, но только сравнительно небольшой объем этих исследований был посвящен изучению реакций насыщенных углеводородов. Эти данные подтверждают гидроперекисную теорию окисления, согласно которой первичными продуктами окисления являются гидроперекиси, как представлено уравнениями ( 95) - ( 97); гидроперекиси, вступая в дальнейшие взаимодействия, превращаются в конечные продукты. Цитируемые работы показали также, что максимальная скорость окисления возрастает с увеличением длины углеродной цепи в интервале 10 22 - 22 46 - Это можно объяснить, если принять, что начальное окисление происходит в результате воздействия на вторичный водород метиленовой группы и что вероятность участия в реакции всех метиленовых групп одинакова. Строение углеводорода также весьма существенно влияет на легкость окисления. Углеводороды с разветвленной углеродной цепью, содержащие третичные водороды в молекуле, окисляются легче, чем углеводороды1, содержащие только первичные и вторичные водородные атомы. [17]
Выводы, сделанные авторами, сводятся к тому, что крекинг ускоряется третичными группами и задерживается четвертичными. В более поздней работе [1] приведенные выше данные использованы для определения специфических величин относительной реакционноспособности первичного, вторичного и третичного водорода. Вторичные водороды ( В) в нем отсутствуют. Путем использования данных для трех изомеров гексана вычисленные величины для остальных двух были сравнены с экспериментальными данными. [18]