Транс-олефины
Cтраница 1
Транс-олефины в общем случае реагируют более вяло, чем их цис-изомеры. Так, фумаровая, мезаконовая и коричная кислоты не дают продуктов присоединения в водной среде, в то время как малеиновая, цитра-коновая и аллокоричная кислоты нормально присоединяют соли ртути. Наличие электроноакцепторных групп по соседству с двойной связью затрудняет протекание реакции. [1]
Предполагается, что цис - и транс-олефины образуются из промежуточных эритро - и трео-бетаинов соответственно. Нет ничего удивительного в том, что гранс-олефины часто являются основными продуктами, ибо транс-изомеры обычно более устойчивы. Однако более существенным является вероятность достижения переходных состояний для образования транс - и qwc - изомеров соответственно из трео - и зр тро-бетаинов. [2]
В другом методе для превращения ацетиленов в транс-олефины используют алюмогид-рид. [3]
Наконец, следует упомянуть о предположении, что цис - и транс-олефины при адсорбции дают различные диадсорбированные алканы с точки зрения их пространственной изомерии. Например, г ис-бутен-2 и транс-бутен-2 приводят соответственно к диадсорбированному мезо-2 3-бутану и диадсорбированному о7 - 2 3-бутану. [4]
Как было отмечено выше, в большинстве реакций Виттига преобладающими изомерами обычно являются транс-олефины. В основном это обусловлено стерическими эффектами, проявляющимися на стадии образования бетаина в результате взаимодействия диполей илида и карбонильного соединения, а также стерическими и электронными эффектами, действующими на стадии разложения бетаина. [5]
При замене трет-бутилата на этилат и трет-бутилового спирта на этиловый в этой реакции образуются, как обычно, преимущественно транс-олефины. [6]
При гидрогенизации углеводородов с тройной связью на платине и других металлах в подавляющем количестве образуются цис -, а не транс-олефины. Это происходит даже несмотря на то, что транс-олефины термодинамически более устойчивы. Причина такого поведения замещенных ацетиленов, согласно мультиплетной теории, состоит в том, что пр двухточечной адсорбции тройной связи поверхность мешает заместителям и заставляет их обоих поворачиваться от поверхности. [7]
Интересно, что по реакции Виттига ( см. кн. II) можно получить из одних илидов фосфора ( реакционноспособных, нестабильных) почти чистые цис-олефины, а из других ( мало реакционноспособных, стабильных) транс-олефины. [8]
В дальнейшем Бенкесер и Тинчер [64] изучили непрямое восстановление алкил - и арилацетиленов. Диалкилацетилены в гомогенной среде образуют транс-олефины. Сопряженные ароматические ацетилены, однако, дают алкилбензолы, а селективного восстановления до ароматических олефинов осуществить не удается. Несопряженные ацетилены с ароматическим ядром в середине молекулы образуют ароматические транс-олефины. [9]
 |
Пиролиз окисей циклоалкилдиметиламинов и гидроокисей цикло-алкилтриметиламмония. [10] |
Конформационные различия между циклами разного размера влияют на пространственный ход и других реакций - пиролиза окисей циклоалкилами-нов [24] и пиролиза гидроокисей циклоалкилтриметиламмония [23-26], приводящих к циклоалкенам. Производные циклононил - и циклодециламинов дают транс-олефины, тогда как производные циклогексил - и циклогептиламина - только цыс-олефины ( соответствующие транс-олефины неизвестны, ср. В ряду циклооктана из окиси амина образуется чистый цыс-циклооктен, а из гидроокиси четвертичного аммониевого основания - смесь цис - и транс-циклооктенов с преобладанием последнего. Для их объяснения необходимо помнить, что при пиролизе окисей аминов окисный азот и водород, подлежащие отщеплению, должны быть близки к цис-копланарности ( рис. 8 - 41), тогда как отщепление по Гофману требует, чтобы водород и триметиламмониевая группа были транс-копланарны ( разд. Очевидно, в случае шести-и семичленных колец принимают участие скошенные бутановые сегменты, поскольку эти циклы не могут включатьтрансоидных бутановых сегментов. [11]
При гидрогенизации углеводородов с тройной связью на платине и других металлах в подавляющем количестве образуются цис -, а не транс-олефины. Это происходит даже несмотря на то, что транс-олефины термодинамически более устойчивы. Причина такого поведения замещенных ацетиленов, согласно мультиплетной теории, состоит в том, что пр двухточечной адсорбции тройной связи поверхность мешает заместителям и заставляет их обоих поворачиваться от поверхности. [12]
Интересной особенностью электровосстановления ацетиленовых связей является то, что пространственная конфигурация образующихся этиленовых соединений отличается от получаемой в процессе каталитического гидрирования. Если при каталитическом гидрировании образуются преимущественно цис-изомеры, то в результате электровосстановления образуются преимущественно транс-олефины. [13]
Интересной, особенностью электровосстановления ацетиленовых связей является то, что пространственная конфигурация образующихся этиленовых соединений отличается от получаемой в процессе каталитического гидрирования. Если при каталитическом гидрировании образуются преимущественно цис-изомеры, то в результате электровосстановления образуются преимущественно транс-олефины. [14]
Интересной особенностью электровосстановления ацетиленовых связей является то, что пространственная конфигурация образующихся этиленовых соединений отличается от получаемой в процессе каталитического гидрирования. Если при каталитическом гидрировании образуются преимущественно уис-изомеры, то в результате электровосстановления образуются преимущественно транс-олефины. [15]
Страницы: 1 2