Транс-олефины

Cтраница 2

Пиролиз окисей циклоалкилдиметиламинов и гидроокисей цикло-алкилтриметиламмония. [16]

Конформационные различия между циклами разного размера влияют на пространственный ход и других реакций - пиролиза окисей циклоалкилами-нов [24] и пиролиза гидроокисей циклоалкилтриметиламмония [23-26], приводящих к циклоалкенам. Производные циклононил - и циклодециламинов дают транс-олефины, тогда как производные циклогексил - и циклогептиламина - только цыс-олефины ( соответствующие транс-олефины неизвестны, ср. В ряду циклооктана из окиси амина образуется чистый цыс-циклооктен, а из гидроокиси четвертичного аммониевого основания - смесь цис - и транс-циклооктенов с преобладанием последнего. Для их объяснения необходимо помнить, что при пиролизе окисей аминов окисный азот и водород, подлежащие отщеплению, должны быть близки к цис-копланарности ( рис. 8 - 41), тогда как отщепление по Гофману требует, чтобы водород и триметиламмониевая группа были транс-копланарны ( разд. Очевидно, в случае шести-и семичленных колец принимают участие скошенные бутановые сегменты, поскольку эти циклы не могут включатьтрансоидных бутановых сегментов. [17]

При изучении данной области можно получить сведения о расположении заместителей в циклах [77, 108, 109], однако обычно не удается обнаружить полосу, отвечающую поглощению - СН СН - ( цис); кроме того, значительное искажение картины вызывает введение заместителей, приводящих к появлению сопряженных систем. Поэтому при идентификации цыс-олефинов необходимо соблюдать осторожность и не следует забывать, что в этой области поглощают также соединения другой структуры, в том числе и некоторые транс-олефины. [18]

В дальнейшем Бенкесер и Тинчер [64] изучили непрямое восстановление алкил - и арилацетиленов. Диалкилацетилены в гомогенной среде образуют транс-олефины. Сопряженные ароматические ацетилены, однако, дают алкилбензолы, а селективного восстановления до ароматических олефинов осуществить не удается. Несопряженные ацетилены с ароматическим ядром в середине молекулы образуют ароматические транс-олефины. [19]

Бестман и Кратцер предположили, что в обоих случаях происходит медленное образование бетаинов, причем в каждом случае образуется смесь двух изомерных бетаинов. Основное различие, по их мнению, наблюдается на стадии разложения бетаина. Они полагают, что в случае трифенилфосфоранов разложение бетаинов происходит настолько быстро, что равновесие, существующее между эритро - и грео-бетаинами, не успевает сместиться в сторону более стабильного rpeo - бетаина. Поэтому оба бетаина при распаде дают соответствующие цис - и транс-олефины. В случае трициклогексилфосфоранов разложение бетаинов является более медленной стадией вследствие повышенной электронной плотности у атома фосфора. Поэтому в данном случае успевает установиться равновесие между эритро - и грео-бетаинами, причем последний легче превращается в олефин ( транс-изомер) благодаря стерическому эффекту и эффекту сопряжения. [20]

В ряде статей Скеллона с сотрудниками 189, Эллиса 19 и Кинга 1Sl было показано, что как катализированное, так и некатализированное окисление олеиновой, элаидиновой, брасси-днновой и петросе. Присутствие катализаторов обычно способствует повышению скоростей реакций образования и разложения гидроперекисей. Интересно, что Кинг 191 при окислении олеиновой кислоты в присутствии кобальтового катализатора при комнатной температуре установил образование 8 - и 11-оксоолеиновых кислот, наряду с эпоксидными соединениями и продуктами деструкции, в соответствии с известной реакцией разложения гидроперекисей в карбонильные соединения. Вторичное окисление оксоолепновой кислоты в эпоксиоксостеа-риновую кислоту190 понятно, однако образование 9 ( 10) - окси-10 ( 9) - оксостеаратов кажется несколько необычным. Путем спектроскопического исследования аутоокисления метилолеата и ме-тилэлаидата Голд показал, что двойные связи сохраняются на стадии образования гидроперекиси н быстро исчезают по мере их разложения. Содержание эпоксидных групп возрастает до максимума, после достижения которого падает при непрерывном повышении концентрации гидроксильных и карбоксильных групп. Голд и Кинг нашли, что цис-олефины ( например, олеиновая кислота и ее эфиры) дают при аутоокислении как цис -, так и тракс-эпоксиды, тогда как транс-олефины ( например, элаида-ты) дают только транс-эпоксиды. [21]

Страницы: 1 2