Измерение - оптическая активность
Cтраница 2
Энантиомеры можно отличить друг от друга путем измерения оптической активности, знака вращения. На практике поляриметрические измерения для этой цели используют так часто, что забывают о существовании других различий у энантиомеров. Так, в некоторых случаях различна ( зеркальна) форма кристаллов. Различно отношение энантиомеров к хиральным реагентам, в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях ( см. разд. [16]
Важно также определить оптическую чистоту хирального катализатора путем измерения оптической активности хирального лиганда или в отдельных случаях самого хирального комплекса. Некоторые органические соединения ( например, хиральные алканы) имеют очень малые величины оптического вращения даже при высокой оптической чистоте, что иногда очень затрудняет измерение оптической чистоты с достаточной точностью. [17]
Применение описанных выше методов определения абсолютной конфигурации основано на измерении оптической активности и требует сравнения изменения оптического вращения исследуемого вещества с изменением оптического вращения некоторых выбранных соединений с известной абсолютной конфигурацией. Основным условием успешного применения этих методов является правильный выбор веществ для сравнения, последние должны быть достаточно близки по структуре к исследуемому соединению. При использовании недостаточно удовлетворительных структурных моделей легко можно сделать ошибочные заключения. Несомненно, представляет интерес попытаться более точно определить связь между структурой вещества и его вращением, так чтобы это позволило определять абсолютную конфигурацию измерением вращения только одного изучаемого соединения или, наоборот, определять направление вращения и знак эффекта Коттона, а также, хотя бы полуколичественно, их величину на основе известной стереохимической структуры соединения. [18]
Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. Чтобы рассеять эту иллюзию, напомним о том, что знак вращения одного и того же антипода может меняться в зависимости от условий измерения - природы растворителя, концентрации, температуры, длины волны света. [19]
Возможность отличить друг от друга оптические антиподы предоставляют прежде всего измерения оптической активности. На практике поляриметрическими измерениями пользуются для этой цели так часто, что забывают о существовании других отличий у антиподов. Так, в некоторых случаях различна, зеркальна, форма кристаллов антиподов. Различно отношение антиподов к хиральным реагентам и в особенности к ферментам. Различны спектры ЯМР в хиральных растворителях. Как видно из этого перечисления, различий набирается не так уж мало, однако тем не менее поляриметрическое определение знака оптического вращения остается наиболее часто применяемым приемом идентификации антиподов. [20]
Для демонстрации отделения одного оптического изомера от другого методом фракционной кристаллизации [7] нельзя использовать измерение оптической активности или радиоактивности, так как измерения оптической активности слишком грубы для того, чтобы определить очень малое содержание / - изомера в d - фракции, а удельная активность обоих изомеров одинакова. Проблему можно решить, разделяя меченые оптические изомеры методом изотопного разбавления. [21]
Выбор модельных соединений для изучения конфигурационных изменений в процессе реакций замещения уже обсуждался ранее; использование ациклических моделей требует измерений оптической активности, тогда как в циклических системах изменения конформации у атома фосфора определяются из спектров ЯМР Н или 31Р, а состав продуктов может быть точно оценен методом ЯМР. [22]
Для демонстрации отделения одного оптического изомера от другого методом фракционной кристаллизации [7] нельзя использовать измерение оптической активности или радиоактивности, так как измерения оптической активности слишком грубы для того, чтобы определить очень малое содержание / - изомера в d - фракции, а удельная активность обоих изомеров одинакова. Проблему можно решить, разделяя меченые оптические изомеры методом изотопного разбавления. [23]
Проведенные недавно исследования ( в особенности см. Kharasch, Holton, Nudenberg, 1955; Bryce-Srnith, 1956), не основанные на измерениях оптической активности, дают некоторые доказательства в пользу предположения о присутствии радикалов в растворе при реакциях Вюрца. Последний из названных авторов, однако, обращает внимание на сложную природу этих реакций и на возможность конкуренции между гемолитическим и гетеро-литическим их течением; в этом случае возможны различные оптические следствия при применении активных галоидпроизводных углеводородов. Опыты с галоидными н - и втор - бутилом и натрием и калием показали, что, по крайней мере в этих реакциях, гемолитическое течение их играет лишь очень незначительную роль, но становится более важным при применении лития. Представляется вероятным, что многие реакции Вюрца с натрием и калием являются гетеролитическими и что рискованно приписывать рацемизацию, наблюдавшуюся Уоллисом и Адамсом, образованию свободных радикалов, пока не установлен гемолитический характер этих реакций. Рацемизация могла бы происходить при гетеролити-ческой реакции карбаниона металлалкила с галоидпроизводным, если эта реакция протекает по механизму 5N1, так как первоначальная конфигурация была бы потеряна в карбанионе и карбо-н ни-ионе, образующемся из галоидпроизводного. С другой стороны, если бы эта реакция принадлежала к типу SN2, должно было бы произойти вальденовское обращение. Поэтому представ-ляется, что потеря конфигурации при некоторых реакциях Вюрца не является однозначным доказательством участия свободных радикалов в этих реакциях. [24]
Все оптически активные системы являются хиральными, однако будет ли наблюдаться оптическая активность у хиральной системы, зависит от чувствительности поляриметра и специфических условий измерения оптической активности. [25]
Поскольку для возникновения оптической активности соединений необходимы те же условия, что и для проявления оптической изомерии, неудивительно, что при изучении абсолютной конфигурации наибольшее внимание уделялось методам, основанным на измерении оптической активности: дисперсии оптического вращения и круговому дихроизму ( гл. [26]
Многие вещества обладают свойством отклонять плоскость поляризациии при прохождении через них прямолинейно поляризованного света; это свойство называют оптической активностью. Измерение оптической активности используется в фармакопейных целях главным образом для установления подлинности вещества. [27]
Следовательно, их чувствительность недостаточна для измерения кругового двулучепреломления по разности показателей преломления для света, поляризованного по кругу вправо и влево. Поэтому для измерения оптической активности веществ применяют другую методику и аппаратуру - спектрополяриметр для измерения величины угла вращения плоскости поляризации и дихрограф в виде приставки к спектрополяриметру или самостоятельного прибора для измерения кругового дихроизма. [28]
 |
Соотношение между оп. [29] |
Более популярны исследования стереоселективности по измерениям оптической активности. [30]
Страницы: 1 2 3