Cтраница 3
В предыдущих главах были рассмотрены главным образом различные эмпирические наблюдения, касающиеся связи между круговым дихроизмом и структурой молекул. Выведенные при этом правила подчеркнули важность измерений оптической активности как средства исследования асимметричных соединений. [31]
Доказательства в пользу обращения конфигурации были получены855 как путем измерения оптической активности, так и путем определения скорости реакции изотопного обмена с 14С, причем результаты, полученные при помощи последнего метода, более убедительны. [32]
Поскольку диоксан занимает среднее положение и является хорошим растворителем для соединений разнообразных типов, его, казалось бы, и следовало применять в качестве растворителя при измерении оптической активности. Однако многие из имеющихся данных были определены в хлороформном растворе. Иногда растворимость веществ, плохо растворяющихся в хлороформе, удается повысить добавлением спирта в количестве, недостаточном для значительного изменения вращения. Ацильные производные и сложные эфиры часто значительно отличаются по растворимости от исходных соединений, однако применение различных растворителей при определении удельных вращений часто снижает ценность этих данных. Сравнение оптической активности стероидного спирта и его ацильных производных имеет особенно большое значение. При ацетилировании значительно увеличивается масса кислородсодержащего заместителя и несимметричность рассматриваемой группы атомов, вследствие чего право - или левовращающий характер асимметрического центра становится более отчетливым и его легче определить. [33]
Основное внимание исследователей до сих пор было направлено на изучение дисперсии вращения в ультрафиолетовой области спектра. Создан соответствующий прибор-поляриметрическая приставка к инфракрасному спектрографу Перкин - Эльмер. Измерение оптической активности молочной кислоты и ее метилового эфира, бутанола-2 и метилового эфира а-метокси-пропионовой кислоты показало, что плавный ход кривой в инфракрасной области несколько нарушается. По-видимому, происходит наложение вклада полос поглощения, лежащих в близкой инфракрасной области, на фон, создаваемый полосами поглощения, лежащими в ультрафиолетовой области спектра. [34]
Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны: при ЯЯМакс невозможно одновременное существование неравенств И гаг и е ег. Хромофор, для которого ni nr при ККмакс, называется правовращающим, если гпг при ККыакс, то хромофор будет левовращающим. Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны D - линии натрия: вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением - к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин волн могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [35]
Теоретически знаки оптического вращения и кругового дихроизма взаимосвязаны: при АЛМакс невозможно одновременное существование неравенств п пт и е ег. Хромофор, для которого Пгиг при ЖЯмакс, называется правовращающим, если пгпт при ХАМакс, то хромофор будет левовращающим. Это определение было введено для отнесения веществ к тому или иному классу, когда измерения оптической активности проводили для одной длины волны D - линии натрия: вещества с положительным вращением относили к правовращающим, с отрицательным вращением - к левовращающим. На спектрах ДОВ и КД в доступном интервале длин волн могут наблюдаться эффекты Коттона разного знака в различных областях спектра. Поэтому неправильно по одному произвольному эффекту Коттона относить вещества к тому или иному классу. [36]
Конфигурации низших са-харов изображены на схеме ( стр. Конфигурации обеих D-тетроз, эритрозы и треозы могут быть установлены экспериментально следующим простым способом: окислением азотной кислотой и измерением оптической активности образующихся в результата реакции С / гДикарбоновых кислот. Аналогичным способом ксилоза и ликсоза произЕОДятся от треозы. [37]
Конфигурации низших са-харов изображены на схеме ( стр. Конфигурации обеих D-тетроз, эритрозы и треозы могут быть установлены экспериментально следующим простым способом: окислением азотной кислотой и измерением оптической активности образующихся в результате реакции СгДикарбоновых кислот. Две из четырех D-пентоз - рибоза и арабиноза - являются С2 - эпимерами, родственными эритрозе, в которую они обе превращаются при расщеплении по Волю. [38]
Основа структуры глобулярных бел-ков - полипептидная цепочка, содержащая немногим более 20 типов звеньев ( различаемых по характеру боковых радикалов Ri ср. Число и характер чередования этих звеньев определяют так называемую первичную структуру белка. Полипептидные цепочки обладают большой тенденцией к сворачиванию в а-спираль, что создает вторичную структуру в виде жесткой спиральной конформации цепи. Измерения оптической активности, а также данные рентгеноструктурного анализа показали, что а-спираль существует во многих нативных белках. Однако она может оказаться нарушенной, так как избирательные взаимодействия - и притом очень сильные - могут проявляться между гидрофобными боковыми радикалами или разноименно заряженными группами далеких вдоль цепи звеньев. Эти избирательные дальнодействия приводят к вторичному изгибу ( складыванию) цепей, причем вблизи от складок ос-спиральная структура, естественно, нарушается. Упаковка цепей в готовой молекуле носит название третичной структуры. Подобная схема строения глобулярной белковой молекулы была предложена Линдерштрем-Лангом [49]; ею удобно пользоваться для описания различного рода морфологических превращений, и она является в настоящее время общепринятой. [39]
Основа структуры глобулярных бел-ков - полипептидная цепочка, содержащая немногим более 20 типов звеньев ( различаемых по характеру боковых радикалов Rt; ср. Число и характер чередования этих звеньев определяют так называемую первичную структуру белка. Полипептидные цепочки обладают большой тенденцией к сворачиванию в а-спираль, что создает вторичную структуру в виде жесткой спиральной конформации цепи. Измерения оптической активности, а также данные рентгеноструктурного анализа показали, что а-спираль существует во многих нативных белках. Однако она может оказаться нарушенной, так как избирательные взаимодействия - и притом очень сильные - могут проявляться между гидрофобными боковыми радикалами или разноименно заряженными группами далеких вдоль цепи звеньев. Эти избирательные дальнодействия приводят к вторичному изгибу ( складыванию) цепей, причем вблизи от складок а-спиральная структура, естественно, нарушается. Упаковка цепей в готовой молекуле носит название третичной структуры. Подобная схема строения глобулярной белковой молекулы была предложена Линдерштрем-Лангом [49]; ею удобно пользоваться для описания различного рода морфологических превращений, и она является в настоящее время общепринятой. [40]
Такое рассмотрение рацемизации как явления, сопровождающего возникновение карбониевого иона, может быть значительно усложнено, если число отдельных актов замещения больше, чем стадий образования конечного продукта. В таком случае изучение конечного продукта может указать на полную рацемизацию. Подобный путь может быть представлен для реакции алкилгалогенида, если на каждый акт замещения, приводящий к образованию продукта реакции, приходится несколько актов замещения за счет галоген-иона ( бимолекулярно или внутри ионной пары), ведущих к образованию того же химического продукта, но оптического антипода. Эта ситуация может быть экспериментально обнаружена путем измерения оптической активности исходного вещества при неполном прохождении реакции. [41]
В начале 90 - х годов прошлого века внимание Вальдена при влекло сообщение Перкина18 о том, что при действии пятихлористого фосфора на винную кислоту им получены хлорфумаровая и хлор мал ей нова я кислоты, этиловые эфиры которых якобы обладали слабым правым вращением. Поскольку такое наблюдение противоречило представлению о тетраэдрическом асимметрическом углеродном атоме как причине оптической активности, Валь - ден19 предпринял проверку сообщения Перкина и установил, что получаются только оптически неактивные продукты реакции - хлорфумаровая и дихлорянтарная кислоты. Одновременно была установлена и причина заблуждения Перкина. Наблюдавшееся им слабое вращение вызывалось появлением двойного лучепреломления в покровных стеклах поляриметрической трубки. С тех пор все руководства по измерению оптической активности предупреждают о возможности аналогичной ошибки, если при измерениях поляриметрическая трубка завернута слишком сильно. [42]