Cтраница 2
Состояние многоэлектронной системы ( атома или молекулы) в квантовой механике отображается волновой функцией, характеризующей всю систему электронов как единое целое. Эта волновая функция учитывает специфическую особенность системы многих электронов, выражающуюся в определенной симметрии волновой функции. Требование антисимметрии электронной волновой функции является общей формулировкой принципа Паули. [16]
Ксли в гамильтониане электронов пренебречь магнитными взаимодействиями, главным из которых обычно является спин-орбиталыюе взаимодействие, Нял не будит содержать спиновых координат. В этом приближении Я) л не меняется при перестановке пространственных координат электронов, и поэтому электронные волновые функции могут быть классифицированы по типам симметрии относительно перестановок пространственных координат электронов. В силу требования антисимметрии функции ( принцип Паули) любая перестановка пространственных координат должна сопровождаться перестановкой спиновых координат, которая однозначно характеризуется величиной полного электронного спина всей системы S. Отсюда следует правило Вигнера: при пренебрежении магнитными эффектами начальные и конечные состояния молекул, участвующих в процессе обмена энергии или химической реакции, должны отвечать одному и тому же полному спину системы. [17]
В этом приближении Не не меняется при перестановке пространственных координат электронов, и поэтому электронные волновые функции могут быть классифицированы по типам симметрии относительно перестановок пространственных координат электронов. В силу требования антисимметрии функции ( принцип Паули) любая перестановка пространственных координат должна сопровождаться перестановкой спиновых координат, которая однозначно характеризуется величиной полного электронного спина всей системы S. Отсюда следует правило Вигнера: при пренебрежении магнитными эффектами начальные и конечные состояния молекул, участвующих в процессе обмена энергии или в химической реакции, должны отвечать одному и тому же полному спину системы. [18]
Как правило, при решении ур-ния Шредингера ( см, Квантовая химия) МО представляются линейными комбинациями атомных орбиталей ( приближение МО ЛКАО), что сводит расчет МО и энергии молекулы к решению системы алгебраич. В, методе Хартри волновая ф-ция молекулы рассматривается как произведение мол. Хартри - Фока - как линейная комбинация таких произведений, удовлетворяющая требованию антисимметрии волновой ф-ции по отношению к перестановкам электронов. [19]
Первый член в формуле (6.71) всегда отличен от нуля, а второй только для спин-орбиталей с одинаковыми проекциями спинов. Первый член соответствует кулоновскому взаимодействию электронов, а второй - обменному. Не вдаваясь в подробное рассмотрение второго члена, заметим, что обменное взаимодействие получается как следствие требования антисимметрии волновой функции. [20]
Главную роль в образовании связи в молекуле водорода играет обменное взаимодействие, которое является особенностью квантовой механики. Оно возникает из того же кулоновского взаимодействия, но при учете принципа Паули. Как уже отмечалось в связи с атомами, нерелятивистский гамильтониан не содержит спинов, и поэтому волновая функция может быть записана как произведение координатной волновой функции на спиновую. Принцип Паули, эквивалентный требованию антисимметрии полной волновой функции при перестановках электронов, приводит к тому, что перестановочные симметрии координатной и спиновой волновых функций тесно связаны. [21]
Точный гамильтониан нельзя представить в виде суммы одноэлектронных гамильтонианов. Волновая функция в виде простого произведения одноэлектронных функций не удовлетворяет требованию антисимметрии по отношению к перестановке любой пары электронов. Прямым следствием этой антисимметрии является принцип Паули, о котором уже говорилось в гл. [22]
Из формулы (7.6), описывающей волновую функцию системы невзаимодействующих фермионов, следует крайне интересный и принципиальный для их поведения результат. Это означает, что в системе одинаковых частиц с полуцелым спином две ( или более) частицы не могут одновременно находиться в одном и том же состоянии. Последнее утверждение и называется принципом исключения ( запрета) Паули или просто - принципом Паули. В общем случае для систем одинаковых взаимодействующих частиц с полуцелым спином принципом Паули часто называют требование антисимметрии волновых функций. [23]
Интеграл К определяет так называемую обменную часть энергии взаимодействия и носит название обменного интеграла. Эта часть электростатического взаимодействия электронов не может быть наглядно истолкована, так как обменная энергия не имеет аналога в классической электродинамике. Наличие двух членов в выражении для энергии электростатического взаимодействия электронов, чисто кулоновского и обменного, связано с тем, что описание атома уравнением Шредингера не является точным. Уравнение Шредингера не содержит спинов. Последние учитываются лишь косвенным образом. Накладывая требование антисимметрии на полную волновую функцию системы электронов, мы выделяем для каждого значения S только часть состояний движения, допускаемых уравнением Шредингера. [24]