Cтраница 1
Анион псевдокислоты расходуется в момент образования, и скорость реакции практически зависит лишь от имеющегося количества этого аниона. [1]
Образование аниона псевдокислоты является самой медленной стадией превращения, определяющей ее общую скорость; в кинетическое выражение входит только концентрация метиленовой, но не карбонильной компоненты. [2]
При альдольных присоединениях типа (6.38) концентрация аниона псевдокислоты играет большую роль. Однако эта концентрация возрастает пропорционально концентрации вспомогательного основания только до точки, где рКНА рН; после этого быстро наступает насыщение. [3]
Конечно, мыслимы и другие случаи, когда образование аниона псевдокислоты Ilia или IVa является самой медленной стадией. Более точные данные сейчас еще недоступны. В общем случае нельзя сомневаться в промежуточном образовании богатого энергией аниона псевдокислоты, который мономолекулярно распадается. Углерод в Ilia или IVa, отмеченный звездочкой, теряет на этой стадии свою асимметрию, так как образуется снсгема делокализованных электронов с симметрией sp2, которая может дальше pea гировать как в смысле цис -, так и в смысле ту7а с-отщепления. [4]
Однако эти сравнения касаются не только влияния электронооттягивающей силы, так как в анионе псевдокислот возможны переменное специфическое сопряжение и перекрестное сопряжение [12] ( см. также [8], стр. Действительно, если принять во внимание резонанс, данные Пирсона и Диллона подтверждают аддитивную связь. Менее сопряженные группы, такие, как циано - или сульфоногруппа ( см. раздел V 2в, стр. [5]
Эту реакцию в принципе следует проводить в безводной среде, так как для образования аниона псевдокислоты ( аниона сложного эфира или кетона) требуется высокая концентрация основания ( ср. [6]
Однако обычно при альдольном присоединении существуют иные условия: основание, необходимое для образования аниона псевдокислоты, используют лишь в малой концентрации в качестве катализатора, причем это основание обычно значительно менее сильно, чем анион псевдокислоты. Следовательно, равновесие смещено далеко в сторону недиссоциированной псевдокислоты, и ее анион может участвовать в альдольной реакции лишь в малых концентрациях. [7]
Наоборот, в случае собственно альдольной реакции - ди-меризации двух молекул ацетальдегида в присутствии щелочи - присоединение аниона псевдокислоты к карбонильной группе происходит очень быстро, так как здесь карбонильная группа намного более реакционноспособна, чем в ацетоне. [8]
При простейшей альдольной реакции - димеризации двух молекул уксусного альдегида в присутствии щелочи ( 6.42 а) - присоединение аниона псевдокислоты к карбонильной группе идет очень быстро, поскольку карбонильная группа в уксусном альдегиде гораздо реакционноспособнее, чем в ацетоне. [9]
Наконец, стадию а можно сделать необратимой благодаря применению очень сильного основания, которое способно практически полностью перевести сложный эфир в анион псевдокислоты. В табл. 55 приведено несколько таких конденсирующих агентов, вызывающих практически полное превращение псевдокислоты в ее анион. [10]
Однако обычно при альдольном присоединении существуют иные условия: основание, необходимое для образования аниона псевдокислоты, используют лишь в малой концентрации в качестве катализатора, причем это основание обычно значительно менее сильно, чем анион псевдокислоты. Следовательно, равновесие смещено далеко в сторону недиссоциированной псевдокислоты, и ее анион может участвовать в альдольной реакции лишь в малых концентрациях. [11]
Кроме того, основание, действующее на водород, находится особенно близко ( в той же молекуле) в виде анионного кислорода. Анион псевдокислоты III присоединяется к карбонильной группе второй молекулы бензальдегида, образуя соединение IV, от которого снова отщепляется цианид-анион, действующий в качестве катализатора. Самая медленная стадия-присоединение аниона III к альдегиду, так что обшая скорость пропорциональна концентрации цианид-ионов и квадрату концентрации бензальдегида. [12]
Если в альдольной реакции использовать р-дикарбонильные соединения со свободной карбоксильной группой ( кислый эфир малоновой кислоты, малоновая кислота, ацетоуксусная кислота - в виде солей), то кислородный анион может взять на себя внутри молекулы функцию основания-катализатора. Тогда при образовании аниона псевдокислоты вместо промежуточного отщепления протона отщепляется двуокись углерода, особенно беднгтя энергией. Оставшаяся свободная пара электронов обычным образом вытесняет гидроксильную группу из альдольного аддукта. Эта реакция представляет интерес, поскольку соли названных р-дикарбонильных соединений вполне стабильны. [13]
Реакционная способность нуклеофилов по отношению к карбонильной группе пропорциональна их основности в собственном смысле слова, а не кинетической основности ( нуклеофильности), о чем уже была речь в гл. Поэтому особенно быстро должны вступать в реакцию очень сильные анионы псевдокислот, стоящие в начале табл. 6.5. Так оно и есть в действительности, если только псевдокислота на самом деле в значительной мере переведена в анион. Так, например, бензилнатрий, полученный из толуола и натрия в присутствии следов перекиси натрия, реагирует даже с малоактивной двуокисью углерода при - 70 С практически мгновенно, количественно давая фенилуксусную кислоту. [14]
При действии амидов щелочных металлов в жидком аммиаке р-дикетоны могут быть переведены в а а - дианионы. Согласно данным, приведенным в табл. 6.5, анион псевдокислоты, происходящий от метильной группы, имеет основность на несколько порядков большую, чем анион из метиленовой группы, сильно стабилизованный мезомеряей. [15]