Cтраница 2
Если получившееся ( 3-оксисоединение в ходе дальнейшей реакции подвергается дегидратации, переходя в а р-ненасыщенное карбонильное соединение, то говорят об алъдолъной конденсации. Партнер с реакционноспособной карбонильной группой называется карбонильной компонентой, а соединение, из которого возникает анион псевдокислоты - метиленовой компонентой. [16]
Если подставить в него выражение для константы диссоциации псевдокислоты, то окажется, что скорость образования аль-доля зависит от концентрации аниона псевдокислоты. Однако эта скорость, подобно тому как это уже описано выше ( см. стр. [17]
Однако обычно при реакциях альдольного присоединения псевдокислота переводится в анион не полностью. Основание, применяющееся для перевода псевдокислоты в анион, как правило, употребляется в сравнительно низкой концентрации в виде катализатора, и, кроме того, это основание нередко значительно слабее, чем анион псевдокислоты. Таким образом, равновесие диссоциации сильно смещено в сторону недиссоциированной псевдокислоты, и концентрация ее аниона, непосредственно участвующего в альдолыюм присоединении, очень мала. Поэтому можно считать, что анион псевдокислоты реагирует по мере того, как он образуется, и его истинная концентрация стремится к нулю. [18]
Равновесие зависит от способа проведения реакции, что можно понять, если сделать вполне вероятное предположение, что присоединяющаяся псевдокислота - более сильная кислота, чем образующийся продукт присоединения, или, другими словами, что анион псевдокислоты более устойчив. Так, в присутствии 1 экв этилата натрия возникает равновесное состояние ( от которого зависит строение преобладающих продуктов реакции) не между тремя указанными выше эфирами, а между ненасыщенным эфиром и анионами двух других эфиров. Различие в термодинамической устойчивости упомянутых анионов препятствует присоединению. Предположим далее, что меняются условия реакции и применяются только каталитические количества этилата натрия или же используется метод Кневенагеля. Тогда равновесие, определяющее состав конечных продуктов, установится между тремя эфирами и указанный термодинамический фактор, препятствующий реакции, не будет играть роли. При этом по достижении равновесия продукт присоединения получается с лучшим выходом. [19]
Конечно, мыслимы и другие случаи, когда образование аниона псевдокислоты Ilia или IVa является самой медленной стадией. Более точные данные сейчас еще недоступны. В общем случае нельзя сомневаться в промежуточном образовании богатого энергией аниона псевдокислоты, который мономолекулярно распадается. Углерод в Ilia или IVa, отмеченный звездочкой, теряет на этой стадии свою асимметрию, так как образуется снсгема делокализованных электронов с симметрией sp2, которая может дальше pea гировать как в смысле цис -, так и в смысле ту7а с-отщепления. [20]
Это тем более интересно, что альдольные реакции кетонов с альдегидами гладко протекают уже в водном растворе. Поэтому незначительная реакционная способность сложноэфирной карбонильной группы должна компенсироваться более высокой концентрацией аниона псевдокислоты; с другой стороны, столь высокая концентрация не может быть достигнута в волк л среде. [21]
Однако обычно при реакциях альдольного присоединения псевдокислота переводится в анион не полностью. Основание, применяющееся для перевода псевдокислоты в анион, как правило, употребляется в сравнительно низкой концентрации в виде катализатора, и, кроме того, это основание нередко значительно слабее, чем анион псевдокислоты. Таким образом, равновесие диссоциации сильно смещено в сторону недиссоциированной псевдокислоты, и концентрация ее аниона, непосредственно участвующего в альдолыюм присоединении, очень мала. Поэтому можно считать, что анион псевдокислоты реагирует по мере того, как он образуется, и его истинная концентрация стремится к нулю. [22]
Индукционный эффект имеет меньшее значение, о чем говорит низкая кислотность фтороформа. Как и следовало ожидать, - / - заместители повышают, а / - заместители понижают кислотность. В случае а-сульфонильных соединений стабилизация аниона, возможно, вызывается не сопряжением между 5 / а-орбиталью углерода и d - орбиталями серы, а стабилизацией 5 / 3-гибридизованного аниона d - орбиталями серы и эффектом поля сульфонильного атома кислорода. Для общей ориентировки в табл. 6.5 включены некоторые известные кислоты, основность анионов которых примерно одинакова с основностью анионов псевдокислот. [23]
Данные, приведенные в табл. 52, не требуют подробных объяснении. Ясно, что вообще диссоциация псевдокислоты происходит тем легче, чем сильнее проявляется возможность делокализащш р-электронов в анноне. За счет делокализации электронов основность может быть снижена от исключительно больших значений [ например, в случае метил-аниона ( 1) ] до величин, сравнимых с основностью обычных оснований. В табл. 52 для лучшей ориентации параллельно приведены данные о некоторых известных кислотах, анноны которых близки по основности к анионам соответствующих псевдокислот. [24]