Три - колебание
Cтраница 3
Следовательно, из трех возможных простых колебательных движений ядер в молекуле воды два колебания относятся к совершенно симметричному представлению А и одно относится к представлению В. Все три колебания имеют разные частоты ( как показывает эксперимент, эти частоты в обратных сантиметрах соответственно равны 3652, 1595 и 3756), так как группа Czv имеет только одномерные представления. Все другие типы колебательных движений ядер молекулы соответствуют суперпозиции ( многофононные колебания) этих простых колебаний. [31]
 |
Характеры группы C3t. [32] |
Следовательно, из трех возможных простых колебательных движений ядер в молекуле воды два колебания относятся к совершенно симметричному представлению Аг и одно относится к представлению В. Все три колебания имеют разные частоты ( как показывает эксперимент, эти частоты в обратных сантиметрах соответственно равны 3652, 1595 и 3756), так как группа Czv имеет только одномерные представления. Все другие типы колебательных движений ядер молекулы соответствуют суперпозиции ( многофононные колебания) этих простых колебаний. [33]
 |
Форма колебаний. - нормальные колебания HCN. б - нормальные колебания C1CN. [34] |
Рассмотрим, наконец, влияние относительных масс атомов на точную форму колебаний. В Н20 все три колебания являются в основном смещениями легких атомов водорода, тогда как в N02, где все атомы имеют примерно одинаковые массы, в каждом колебании смещение атома азота сравнимо по величине со смещениями атомов кислорода. Если какая-либо из этих молекул оказывается связанной через свой атом в вершине с тяжелым атомом, как в комплексном ионе, движение атома в вершине тормозится. Поскольку атом кислорода уже в молекуле Н20 смещается очень мало, можно ожидать, что координация в этом отношении должна мало сказываться на частотах. [35]
Рассмотрим простое доказательство наличия боковых колебаний, которое будет полезно в дальнейшем. Попробуем сложить все три колебания: несущее и два боковых. Сложим сначала боковые колебания. При сложении двух незатухающих колебаний, частоты которых не равны, образуются биения, играющие в радиотехнике важную роль. [36]
Несимметричная линейная трехатомная молекула XYZ имеет постоянный дипольный момент, и, следовательно, все три колебания, соответствующие частотам УХ, v2, v3 на рис. 29, будут активны в инфракрасном спектре. Далее, все три колебания сопровождаются изменением размеров эллипсоида поляризуемости, и, следовательно, они также активны и в отношении комбинационного рассеяния. [37]
 |
Линейная решетка с базисом, в которой возникают оптические нормальные колебания.| Акустические ветви нормальных колебанш. трехмерной решетки. [38] |
Для кристаллов с решеткой Бравэ, имеющих в элементарной ячейке один атом, как и для простых цепочек, существуют только акустические колебания. При этом каждому волновому вектору q соответствуют три колебания: одно продольное с частотой MI и два поперечных с частотами ю2 и из. [39]
В качестве несколько более сложного случая мы рассмотрим молекулу С ( СН3) 4, предполагая, что она принадлежит к точечной группе Та. Поэтому, согласно табл. 36, мы имегм три колебания типа симметрии Alt одно колебание типа А. [40]
Выбор между двумя моделями может быть сделан, очевидно, на основании того, что для пирамидальной молекулы все четыре колебания должны проявляться в обоих спектрах, а для плоской молекулы как в ИК, так и в КР спектре активны по три колебания, причем две наблюдаемые частоты ( вырожденных колебаний) должны совпадать в этих спектрах, а одна частота в каждом из спектров не повторяется в другом. [41]
Бьеррумом, известно под названием приближение простого валентносилового поля. Мы можем проиллюстрировать его на примере линейной и угловой трехатомных молекул. Три колебания у Н20 включают движения ядер против действия сил, стремящихся восстановить равновесную конфигурацию молекулы. В приближении простого валентносилового поля мы отождествляем эти силы с сопротивлением валентного угла НОН деформации и сопротивлением связей ОН растяжению или сжатию. Интуиция химика подсказывает, а опыт подтверждает, что любые другие силы, например вандерваальсовы, между несвязанными друг с другом атомами водорода должны быть малы по сравнению с перечисленными выше валентными силами. [42]
Вода, изогнутая трехатомная молекула, должна иметь 3 - 3 - 6 3 типа колебаний. Это означает, что любую фактически наблюдаемую картину колебаний молекулы воды можно анализировать с помощью вкладов трех простых гармонических движений, называемых нормальными видами движения. Анализ механики движений ( называемый нормальным координатным анализом) показывает, что для любой изогнутой трехатомной молекулы будут наблюдаться три колебания, представленные на рис. 31.20. Аналогичным образом для любой линейной трехатомной молекулы, которая должна иметь 3 - 3 - 5 4 типа колебаний, наблюдается сходная картина, как показано для молекулы СО2 на рис. 31.21. Экспериментально наблюдаемые частоты для HjO, CO2 и некоторых аналогичных молекул приведены на рисунках. [43]
Вода, изогнутая трехатомная молекула, должна иметь 3 - 3 - 6 3 типа колебаний. Это означает, что любую фактически наблюдаемую картину колебаний молекулы воды можно анализировать с помощью вкладов трех простых гармонических движений, называемых нормальными видами движения. Анализ механики движений ( называемый нормальным координатным анализом) показывает, что для любой изогнутой трехатомпой молекулы будут наблюдаться три колебания, представленные на рис. 31.20. Аналогичным образом для любой линейной трехатомной молекулы, которая должна иметь 3 - 3 - 5 4 типа колебаний, наблюдается сходная картина, как показано для молекулы СО2 на рис. 31.21. Экспериментально наблюдаемые частоты для НаО, СОа и некоторых аналогичных молекул приведены на рисунках. [44]
Расчеты константы скорости второго порядка выполнены в рамках теории Слэтера с использованием двух различных координат реакции: симметричного валентного колебания С - С1 и комбинации валентного колебания С - С1 и деформационного колебания метильной группы, в которую колебания входили с одинаковым весом. Поскольку обе координаты реакции соответствуют симметрии А. Слэтера, только три колебания симметрии AI из всех девяти нормальных колебаний мод могут вносить вклад. Поэтому не удивительно, что экспериментальная константа скорости активации и величина, рассчитанная указанным выше путем, сильно отличались друг от друга: теоретическая величина оказалась заниженной более чем в 105 раз. Лучшее согласие было получено Форстом и Сент-Лора - ном [123], использовавшими теорию РРКМ. При расчете & t im в основном вычисляется N ( E) для активной молекулы ( разд. На основе приближения Виттена - Рабиновича для N ( Е) ( разд. Форст и Сент-Лоран получили величину & bim5 8x X 102 см3 / ( моль-с), которая все еще занижена в 32 раза. [45]
Страницы: 1 2 3 4