Три - колебание
Cтраница 4
 |
Пределы колебаний частицы с полной энергией Еа.| Колебания молекулы Н2О ( для упрощения схемы атомы Н изображены колеблющимися относительно неподвижного атома О. [46] |
В трехатомной частице наряду с валентными колебаниями могут совершаться колебания, связанные с периодическим изменением угла между связями. Такие колебания присущи и более сложным молекулам. Они называются деформационными колебаниями. На рис. 38 приведены три колебания молекулы воды - два валентных и одно деформационное. [47]
В случае типа Ag атомы водорода, расположенные в плоскости а ( ху), должны колебаться в этой плоскости и вследствие этого будут иметь две степени свободы. Атомы углерода могут совершать симметричные колебания по отношению к операции симметрии Cz ( x) только в том случае, если они перемещаются вдоль оси х, и поэтому имеют одну степень свободы. Ни поступательные перемещения Тх, Ту, Tz, ни вращение ( Дг) вокруг оси z не совместимы с этими операциями симметрии. Поэтому истинными ( ненулевыми) колебаниями являются только три колебания. [48]
В действительности, конечно, когда молекула оказывается связанной в комплексе, ее электронная структура и, следовательно, силовые постоянные изменяются; это может вызвать смещение частот, но эффекты, обусловленные массами, также существенны. Мы показали, что у такой молекулы должно быть четыре нормальных колебания. Легко видеть, что три колебания относятся к тем же типам, что и рассмотренные выше колебания Н20 и N02, а именно имеются два валентных колебания и одно деформационное. Но есть, однако, и существенное отличие. Во-первых, va представляет собой смещение, перпендикулярное к оси молекулы в плоскости чертежа. Но плоскость чертежа является совершенно произвольной. Очевидно, поскольку v2 и v - движения, перпендикулярные друг к другу, они могут происходить независимо, так как ни одно из них не вносит своей доли в другое колебание. Кроме того, v2 и Vj должны обладать одинаковой частотой, так как простое вращение плоскости движения не может влиять на частоту. Если мы представим себе теперь такое же колебание еще в какой-либо плоскости, мы увидим, что оно уже не будет независимым от v2 и v, но может быть сведено к их комбинации. [49]
 |
Метод экстремального поля. [50] |
С другой стороны, если дипольный момент изменяется, то изменения могут происходить в направлениях, параллельном или перпендикулярном по отношению оси симметрии. В первом случае колебания называют параллельными, а во втором-перпендикулярными. Оба вида колебаний, перпендикулярное и параллельное, должны быть активными в инфракрасном спектре, причем, как будет показано в дальнейшем, тонкая ( вращательная) структура колебательных полос будет характеризовать каждый тип колебаний. Это обстоятельство имеет большое значение при идентификации полос в инфракрасных спектрах различных видов колебаний. В случае симметричной треугольной молекулы YX2, уже рассмотренной выше, очевидно, что все три колебания сопровождаются изменениями электрического дипольного момента молекулы. [51]
Последнее замечание, которое следует сделать в связи с таблицами характеров, относится к их использованию для определения правил отбора при различных колебаниях. Все колебания, относящиеся к тому же представлению, как и одно или несколько вращений, активны в инфракрасном поглощении. В крайней правой графе таблицы характеров для группы C2v приведены некоторые произведения координат. Это компоненты тензора, и они помещены в строчки, соответствующие представлениям, передающим трансформационные свойства этих произведений. Любое колебание, принадлежащее представлению, к которому относятся также один или несколько компонентов тензора, активно в спектре комбинационного рассеяния. В случае Н20 легко видеть, что все три колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния. [52]
Мы рассмотрели понижение симметрии, вызванное локальным полем в определенном месте. Построение этих координат симметрии полностью аналогично построению координат симметрии молекулы из ее внутренних координат. В рассматриваемом примере внутренними координатами являются нормальные координаты молекул в четырех местах ячейки. Симметрией, которую нужно использовать, является, конечно, симметрия фактор-группы. Таблица корреляций дает следующий результат: каждому колебанию типа Аи молекулы, находящейся в выбранном месте, будут соответствовать четыре колебания элементарной ячейки, по одному каждого из типов AIU, Вы, В2и и Взи. Из этих колебаний элементарной ячейки те колебания, которые входят в класс Вы с дипольным моментом перехода, параллельным оси с, будут активны в инфракрасном спектре и так далее. Хотя всего насчитывается Nt колебаний кристалла, возникающих из колебания v12, однако активны в спектре только эти три колебания. Колебание V2o ( сы), активное и вырожденное в спектре газа, активное и дающее дублет в приближении локальной симметрии, расщепляется далее на четыре колебания в каждом компоненте дублета, или всего на восемь колебаний. Вновь следует подчеркнуть, что величины расщеплений не могут быть предсказаны из рассмотрения симметрии. При этом может наблюдаться случайное вырождение, если ширина щели прибора или естественная ширина линий превышают расстояние между линиями. [53]
Страницы: 1 2 3 4