Cтраница 2
Азиды относятся к многочисленному семейству 1 3-диполярных агентов, которые вступают в реакцию циклоприсоединения с ал-кенами. Очень легко реагируют алкены с напряженными двойными связями, давая триазолины, которые часто оказываются неустойчивыми. [16]
Сопряженные олефины были исследованы несколько более тщательно. Фенилазид присоединяется к стиролу с образованием 1 5-дифенил - Д2 - триазолина [318, 319], который при 100 С разлагается и дает смесь 1 2-дифенилазиридина и ацетофенонанила с выделением азота. [17]
Особенно легко присоединяются азиды по двойной связи, сопряженной со сложноэфирной, нитрильной, нитро-группой или с бензольным кольцом. В результате [4 2] - циклоприсоедннения азидов к двойной связи образуется 1 2 3 - Д2 - триазолины. [18]
Интересно, что р-хлорвинилкетоны [81], реагируя с азид-ионом, переходят в азидовинилкетоны, тогда как р-ароилэтиленсульфонаты [82, 83] или р-цианвинилкетоны [83] дают 4-ацил - 1 2 3-триазолы, что объясняется разной скоростью гетеролиза связи С-Хв промежуточных карб-анионах I. Если гетеролиз связи С-X происходит медленно, то время жизни карбаниона 1 достаточно велико, чтобы могло осуществиться замыкание в анион триазолина, который с выбросом аниона X переходит в устойчивую систему 1 2 3-триазола. [19]
Эти соотношения, возможно, действительны и для других пяти 1 3-диполей с двойной связью ( см. стр. Присоединение азидов к ацетиленам приводит к стабильным ароматическим кольцевым системам 1 2 3-триазола взаимодействие же с олефинами дает производные 4 5-дигидро - 1 2 3-триазола, термическая нестабильность которых часто вызывает препаративные затруднения: многие Д2 - триазолины теряют азот ниже 1009 С. [20]
Азены, являющиеся этоксикарбонильными производными, не способны к перегруппировке Курциуса. Львовский и Маттингли [84] описали фотолиз этилазодифор-миата в циклогексене, приведший к образованию азиридин - Л - карбонового эфира. Поскольку промежуточное образование триазолина маловероятно, в данном случае, возможно, происходит истинное присоединение азеиа по олефиновой двойной связи. [21]
Азены, являющиеся этоксикарбонильными производными, не способны к перегруппировке Курциуса. Львовский и Маттингли [84] описали фотолиз этилазодифор-миата в циклогексене, приведший к образованию азиридинч / У-карбонового эфира. Поскольку промежуточное образование триазолина маловероятно, в данном случае, возможно, происходит истинное присоединение азена по олефиновой двойной связи. Термолиз в циклогексане привел к - 50 % выходу этил - Я-циклогексилкарбамата. [22]
Азиридины получают циклизацией гидроксиламинов, галоге-ноаминов и родственных соединений. Предшественники синтезируют из олефинов стереонаправленным присоединением к ним иодизоцианата или иодазида. Азиридины также могут быть получены в результате элиминирования атома из триазолинов или присоединением нитрена к олефинам. Циклическая система азиридинов легко раскрывается при действии нуклеофилов, которые обычно атакуют по наименее замещенному атому углерода. Реакции замещения в этом ряду проходят с обращением конфигурации. Сопряженные азиридины разлагаются при нагревании или облучении с образованием азометинилидов. N-Нитрозо - и N-аминоазиридины при нагревании дезаминируются, в результате чего стереоселектив-но получается олефин. [23]
Расщепление триазолинов в присутствии кислотных катализаторов обычно происходит при комнатной температуре. Присоединение протона к N ( 1) блокирует стабилизирующий резонанс триазолиновой системы. С этой точки зрения не является неожиданным, что JV-ацильные группы также промотируют элиминирование азота из триазолинов. Ввиду этого не может быть выделен аддукт бензазида и норборнена; индукционный период выделения азота при 40 С показывает, что скорости циклоприсоединения и разложения триазолина сравнимы. [24]
Расщепление триазолинов в присутствии кислотных катализаторов обычно происходит при комнатной температуре. Присоединение протона к N ( 1) блокирует стабилизирующий резонанс триазолиновой системы. С этой точки зрения не является неожиданным, что Л - ацильные группы также промотируют элиминирование азота из триазолинов. Ввиду этого не может быть выделен аддукт бензазида и норборнена; индукционный период выделения азота при 40 С показывает, что скорости циклоприсоединения и разложения триазолина сравнимы. [25]
Расщепление триазолинов в присутствии кислотных катализаторов обычно происходит при комнатной температуре. Присоединение протона к N ( 1) блокирует стабилизирующий резонанс триазолиновой системы. С этой точки зрения не является неожиданным, что JV-ацильные группы также промотируют элиминирование азота из триазолинов. Ввиду этого не может быть выделен аддукт бензазида и норборнена; индукционный период выделения азота при 40 С показывает, что скорости циклоприсоединения и разложения триазолина сравнимы. [26]
Расщепление триазолинов в присутствии кислотных катализаторов обычно происходит при комнатной температуре. Присоединение протона к N ( 1) блокирует стабилизирующий резонанс триазолиновой системы. С этой точки зрения не является неожиданным, что Л - ацильные группы также промотируют элиминирование азота из триазолинов. Ввиду этого не может быть выделен аддукт бензазида и норборнена; индукционный период выделения азота при 40 С показывает, что скорости циклоприсоединения и разложения триазолина сравнимы. [27]