Cтраница 1
Трианса-соединение из 3 5-полиметиленпирокате-хина можно построить на моделях Стюарта-Бригле - ба при условии, что мостик в последнем состоит по крайней мере из 14 метиленовых групп. Сомнительно, однако, что такой мостик можно получить циклизацией, но даже если это и возможно, то маловероятно присоединение к образовавшейся системе еще двух мостиков. [1]
Реакция ВВг3 с трианса-соединением 456а в бензоле приводит к расщеплению кеталя, но одновременно разрывается и связь С-N в двумостиковой системе. Необычное направление гидролиза кеталя связано с конформационным напряжением в двумостиковой системе, хотя на моделях Стюарта - Бриглеба такое напряжение не очевидно. Другое, менее вероятное объяснение результатов гидролиза под действием бромистоводородной кислоты состоит в том, что равновесие между соединением 456а и продуктом гидролиза почти полностью смещено в сторону кеталя. [2]
Шилл рассчитывал получить катенан путем синтеза трианса-соединения типа 190 ( га10, m 20) с последующим расщеплением связей N-бензил. [3]
В качестве исходных продуктов в синтезе трианса-соединений типа 190 были использораны динитрил 210 [69] и диэфир 215 [111], которые легко получаются алкилированием гидрохинона нитрилом или метиловым эфиром 10-бромдеканкарбоновой кислоты. [4]
Согласно данным Дорнбоса и Стратинга [38], трианса-соединения можно получить из дианса-соединении, имеющих со-замещенные алкильные группы с подходящей длиной цепи. [5]
Если допустить, что две макроциклические системы в трианса-соединений 314 связаны интрааннулярно, то при расщеплении связей N-арил можно ожидать образования катенана. [6]
Исследования, рассмотренные в предыдущих главах, показывают, что такой прекатенан, как трианса-соединение 314, можно синтезировать из дианса-соединения, а также из циклофана. [7]
Направленный синтез катенана, как показано на рис. 4 ( раздел 7.2), можно осуществить через трианса-соединение. Это соединение можно рассматривать как прекатенан, который после разрыва соответствующих связей между ароматическим ядром и двойной мости-ковой системой становится катенаном. Таким образом, сущность проблемы направленного синтеза катенана сводится к 1) синтезу интрааннулярно связанного пре-катенана и 2) расщеплению связей между двумя циклическими системами. Поскольку подобные системы не исследовались, для уяснения этих проблем было предпринято изучение модельных соединений. При планировании путей синтеза всегда следует учитывать доступность исходных веществ, поскольку в ходе синтеза необходимы по крайней мере две циклизации, которые чаще всего осуществляются с весьма умеренными выходами. Кроме того, при выборе методов циклизации и расщепления вспомогательных связей необходимо принимать во внимание стереохимические требования и совместимость системы. [8]
Для дианса-соединений с дополнительными заместителями в положениях 2 и 5 ( см. соединения 287а, б и 324), так же как и для трианса-соединения 314, можно предсказать существование двух стереоизомеров: в одном из них связанные с атомами азота полиметиленовые цепочки расположены по одну сторону бензольного цикла, а в другом - по разные стороны. Дианса-соединения типа 287а, б можно разделить на изомеры только в том случае, когда энергетический барьер перехода одной формы в другую выше некоторой минимальной величины, т.е. когда анса-мостики достаточно коротки или заместители достаточно объемны. Циклизация анса-мостиков осуществляется, по-видимому, последовательно. Поэтому, когда цепь состоит из 10 мети-леновых групп, по чисто стерическим причинам образуется интрааннулярный стереоизомер. Для того чтобы говорить что-либо определенное об изомерном строении дианса-соединения, необходимо проверить возможность его разделения на антиподы. Если оба мостика расположены по одну сторону ароматического цикла, молекула не имеет элементов симметрии первого или второго порядка и поэтому соединение должно разделяться на антиподы. Разделение на антиподы невозможно, если анса-мостики расположены по разные стороны бензольного цикла, так как в этом случае молекула обладает плоскостью симметрии. Для определения пространственного расположения молекулы лучше предварительно разделить на антиподы моноанса-соединение ( см. соединение 302), а затем присоединить второй мостик. И только в том случае, если полученное таким образом соединение окажется оптически неактивным, можно заключить, что анса-мостики расположены по разные стороны ароматического ядра. [9]
Реакция особенно удобна в случае диалкилзамещенных хинонов и часто служит простым методом получения окси - / г-бензохинонов. В таком трианса-соединении должно быть интрааннулярное связывание, и наружные мостики находятся в положениях 3 и 6 ароматического цикла. [10]
Под действием бромистоводородной кислоты в уксусной или пропионовой кислоте соединения 452 и 4566 гидролизуются до интрааннулярно связанных производных пирокатехина 457 и 458 соответственно. Однако в случае трианса-соединения 456а даже после 50-часового кипячения возвращается большая часть непрореагировавшего исходного продукта. Это расщепление необычно, поскольку М М - диэтиланилин, например, в тех же условиях устойчив. [11]
Как показывают проведенные исследования, трианса-соединение можно получить, во-первых, циклизацией дианса-соединения, имеющего две длинные цепи со способными к циклизации концевыми группами, и, во-вторых, введением двух дополнительных мостиков в простое анса-соединение. [12]
Дорнбос и Стратинг пытались также получить трианса-соединение на основе 2 5-дибром-ге - фенилендиамина, но из-за препаративных трудностей эта последовательность реакций не была доведена до конца. [13]
Благодаря тетраэдрической структуре кетального атома углерода две связанные с ним цепочки фиксированы перпендикулярно плоскости бензольного цикла. Такая геометрия и ограниченный размер галогеналкильных цепочек кетонов, используемых при кетализации, определяют практически интрааннулярную циклизацию в соответствующие ди-и трианса-соединения. [14]
Димер соединения 287а, которому приписывается строение 308, дает комплекс с тетрацианэтиленом, раствор которого в хлороформе, хлористом метилене, эфире и циклогексане окрашен в светло-зеленый цвет. Наблюдалось также, что Н М М М - тетраэтил-1 4-диаминобензол и дианса-соединение 276 с 1 3 5-три-нитробензолом образуют окрашенные комплексы с переносом заряда, тогда как дианса-соединения 287а, 308, трианса-соединение 314 и N N N N - TeTpa-этил - 2 5-диметокси - 1 4-диаминобензол не дают окрашивания с этим реагентом. [15]