Cтраница 2
Анализ уравнения ( Зба) показывает, что энтальпия разведения трибутирата целлюлозы в трибутирине отрицательна, полимер должен свертываться при нагревании; энтропийный параметр § также отрицателен. Последнее может быть объяснено упорядочением молекул растворителя около полярных групп полимера. Знаки теплоты разведения и энтропийного параметра в данном случае противоположны знакам этих величин для обычных систем полимер - растворитель. [16]
Манделькерн и Флори [122] рассматривали невозмущенные размеры макромолекул трикаприлата и трибутирата целлюлозы, установленные путем экстраполяции к 9-условиям данных по зависимости значений характеристической вязкости от молекулярного веса полимера. Позднее Хуппенталь и Клессон [123-125] сообщили о результатах более детальных исследований конформации цепи трибутирата целлюлозы в растворах метилэтилкетона и три-бутирина при различных температурах. [17]
Сопоставляя эффективность действия трех указанных выше пластификаторов по отношению к трибутирату целлюлозы, легко установить преимущество диметилфталата. Это выражается в большем понижении Т0 и Тп системы трибутират целлюлозы - диметилфталат по сравнению с другими системами при равных концентрациях пластификатора в них. Системы, содержащие бензофенон, отличаются от систем с этиллауратом более резким понижением Тп, в то время как их влияние на изменение Тс одинаково. Манделькерн и Флори рассчитали также теплоту размягчения трибутирата целлюлозы из значений понижения Т смесей с тремя указанными пластификаторами, которая оказалась равной 3000 200 кал / моль звена цепи полимера. [18]
Как показали Хупиенталь и Клессон [123], хотя значения характеристической вязкости трибутирата целлюлозы быстро уменьшаются ири повышении температуры, показатель а в уравнении (11.140) изменяется незначительно. [19]
В качестве пластификаторов для сложных и простых эфиров целлюлозы применяются триацетат и трибутират глицерина. Монофосфаты используются в фармацевтической промышленности. Хлор-гидрины, которые являются промежуточными продуктами в производстве глицерина, имеют значение также для других синтезов. [20]
Спектры релаксации растворов, приведенные к единичной вязкости и концентрации, для трибутирата целлюлозы, данные для которого представлены на фиг. [21]
В табл. 26 приведены температуры стеклования ( Гс) и плавления композиций трибутирата целлюлозы с тремя названными выше пластификаторами. [22]
Несмотря на то что значения характеристической вязкости и экспериментально установленные размеры макромолекул трибутирата целлюлозы в растворе трибутирина лишь незначительно ниже, чем в метилэтилкетоне, значения вторых вириальных коэффициентов во втором случае в 2 - 3 раза выше, чем в первом. [23]
В работе Кулаковой, Цимары и Кленковой [702] показана также возможность синтеза высокомолекулярных трипропионатов и трибутиратов целлюлозы ( СП более 1000) на основе активированной аминами целлюлозы. [24]
На основании хода кривой Тс / ( Vj) Манделькерн и Флори сделали вывод, что небольшие добавки диметилфталата или бензофенона мало влияют на кристаллическую фазу трибутирата целлюлозы, в то время как большое количество пластификатора приводит к исчезновению кри - сталлической области. В соответствии с этим сначала увеличивается содержание пластификатора в аморфной области. Добавление пластификатора вызывает некоторое изменение объема вблизи Тп наблюдаемое в узком интервале температур. [25]
Сопоставляя эффективность действия трех указанных выше пластификаторов по отношению к трибутирату целлюлозы, легко установить преимущество диметилфталата. Это выражается в большем понижении Т0 и Тп системы трибутират целлюлозы - диметилфталат по сравнению с другими системами при равных концентрациях пластификатора в них. Системы, содержащие бензофенон, отличаются от систем с этиллауратом более резким понижением Тп, в то время как их влияние на изменение Тс одинаково. Манделькерн и Флори рассчитали также теплоту размягчения трибутирата целлюлозы из значений понижения Т смесей с тремя указанными пластификаторами, которая оказалась равной 3000 200 кал / моль звена цепи полимера. [26]
Таким образом, сравнительно быстрое снижение характеристической вязкости макромолекул трибутирата целлюлозы при повышении температуры может быть истолковано, не прибегая к представлению об изменении с температурой параметров, определяющих жесткость макромолекул. [27]
На рис. 10 приведены графики зависимости [ г) ] / ЛГ / 2 от М1 / - для растворов трикаприлата целлюлозы ( у 300) в толуоле, у-фенилпропиловом спирте и диме-тилформамиде. Здесь мы видим то же, что и для растворов трибутирата целлюлозы. Как и можно было ожидать, внутреннее вращение в макромолекуляр-ной цепочке трикаприлата целлюлозы более заторможено, чем в случае трибутирата, так как боковые группы в мономерных звеньях трикаприлата более громоздки. [28]
Манделькерн и Флори [122] рассматривали невозмущенные размеры макромолекул трикаприлата и трибутирата целлюлозы, установленные путем экстраполяции к 9-условиям данных по зависимости значений характеристической вязкости от молекулярного веса полимера. Позднее Хуппенталь и Клессон [123-125] сообщили о результатах более детальных исследований конформации цепи трибутирата целлюлозы в растворах метилэтилкетона и три-бутирина при различных температурах. [29]
Жирами называют встречающиеся в природе сложные эфиры глицерина ( разд. Хотя известны сложные эфиры глицерина ( ацилглицерины, или глицериды) и низших жирных кислот ( например, трибутират глицерина в жире коровьего молока), животные жиры и растительные масла обычно содержат в своем составе более сложные ацилглицериды высших насыщенных и ненасыщенных кислот. [30]