Cтраница 2
Причина этого заключается, вероятно, в том, что 2 3-дихлор - 2-метил-бутан, образующийся в результате присоединения хлора к триметил-этилену, весьма нестабилен и после вторичного термического дегидрохлорирования до бутадиена претерпевает полимеризацию. [16]
Процесс хлорирования пентана был уже в 1910 г. подробно исследован фирмой Бадише анилин унд сода фабрик [31] при первых опытах по промышленному синтезу каучука. Чистый триметил-этилен, легко получаемый из монохлористых соединений, добав-лейием хлора превращали в двухлористое соединение, а последнее путем отщепления двух молекул НС1 превращали в изопрен. [17]
Одно из первых систематических исследований относительной реакционной активности низших олефинов проводят Michael и Brunei27, которые наблюдали. Все же эта реакция протекает медленнее, чем с триметил-этиленом. Несимметричный метилэтилэтилен быстрее растворяется в 66 % - ной кислоте, чем изопропилэтилен. Из раствора при разбавлении ледяной водой получается 45 % - ный выход третичного спирта и не наблюдается образование полимеров. [18]
В качестве углеводородов применялись пентан, гексан, гептан, цик-логексан и керосин. Вместо окиси этилена могут быть применены окиси других олефинов, например пропилена и бутилена, или окись триметил-этилена. С галоидироваиными углеводородами получаются хлоргидрины. [19]
Замедление реакций распада алканов вдали от равновесных состояний объясняется тем, что крекинг протекает по цепному механизму и замедляется в результате обрыва цепей в объеме на молекулах тормозящих продуктов. Подтверждением этого представления явились опыты по влиянию продуктов распада [48] и обнаружение ингибиторов реакций крекинга - пропилен, изобутилен, аллен, триметил-этилен, N0 и др. [48-50, 54-58, 153], что дало несомненное доказательство цепной природы этих реакций. [20]
При дальнейшем действии перманганата в кислой среде или хромовой смеси идет окисление углеродов, при которых была двойная связь, и, наконец, происходит разрыв углеродной цепи. Получаются две молекулы кислот или кетон и кислота в зависимости от строения окисляемого соединения. Например, триметил-этилен ( СНзЬ-С СН СНз расщепляется с образованием ацетона и уксусной кислоты. [21]
Таким образом, из продуктов нагревания бромистого триметилэти-лена выделены: оставшийся неизменным бромистый триметилен, бромистый изопропилэтилен, бромистый гем-диметилтриметилен и бромистый f - двупервичный метилтетраметилен. Из дибромидов с тем же углеродным скелетом не констатировано присутствие бромистого несимметричного метилэтилэтилена, первично-вторичного а р-диметилтриметилена и бромюров, содержащих оба пая брома при одном и том же углеродном атоме. Чтобы показать, что выделенные бромюры являются членами равновесной системы, образующейся при нагревании бромистого триметил-этилена, и что при нагревании каждого из них мы будем иметь ту же равновесную систему изомерных бромюров, были исследованы продукты, образующиеся при нагревании бромистого гем-диметилтриметилена. [22]
Концентрация кислоты может быть тем меньше и температура тем ниже, чем большее число алкильных заместителей у двоесвязанных атомов углерода содержит алкел. В случае этилена необходимы наиболее концентрированная кислота и наиболее высокая температура. Наблюдаемое различие реакционной способности используется для отделения оле-финов в газовом анализе и даже препаративно ( например, для отделения триметил-этилена от изопропилэтилена, см. стр. [23]
Последний в момент образования распадается подобно серновинным кислотам, с которыми вполне сходен. Серно-винные кислоты - сложные эфиры спирта и серной кислоты, иодгидрин - сложный эфир спирта и йодисто-водородной кислоты. Серно-винные кислоты разлагаются при нагревании на кислоту и непредельный углеводород. Иодгидрин метил-изопропил-карбинола разлагается без нагревания на HJ и триметил-этилен, существующие один момент и немедленно снова соединяющиеся уже в ином порядке. [24]
Реакционной способностью, несколько меньшей реакционной способности Изобутилена, обладает и триметилэтилен ( амилен) ( СН3) 2ССН - СН. Концентрация кдслоты может быть тем меньше и температура тем ниже, чем большее число алкильных заместителей у двоесвязанных атомов углерода содержит алкен. В случае этилена Необходимы наиболее концентрированная кислота и наиболее высокая температура. Йаблюдаемое различие реакционной способности используется для отделения оле-финов в газовом анализе и даже препаративно ( например, для отделения триметил-этилена от изопропилэтилена, см. стр. [25]
Медная трубка заметно не катализирует процесса, но доказано, что в медной трубке, наполненной кремнием, при 540 образуется смесь амиленов. Большинство работ подобного характера было проведено в присутствии алюминиевого катализатора. Норрис и Рейтер 21 проводили опыты с изоами-ловым спиртом, который, как было установлено, содержал около 10 % активного амилового спирта; в работах употреблялась кварцевая трубка с катализаторами и без них. Для получения этих результатов спирт пропускался со скоростью 1 67 моля в час, и было найдено, что половина алкоголя осталась без изменения и образовалось очень немного газа. При 555 эта реакция усложнилась тем, что значительная часть пентена крекировалась в газообразные продукты, даже и в той случае, если поддерживалась большая скорость пропускания. Довольно интересно отметить, что тонкий налет угля, который откладывается на кварцевой трубке, значительно снижает скорость разложения спирта. Если нужно приготовить изопропилэтилен каталитической дегидратацией при нагревании из нзоамилового спирта, необходимо употреблять в качестве катализатора алюминий и. Если же хотят достигнуть при реакции большего выхода триметил-этилена, то сульфат алюминия при 345 является самым наилучшим из изученных катализаторов. [26]