Cтраница 2
Скорость гидролиза амин-боранов сильно зависит от их структуры. Так, триметиламин-бораны полностью гидролизуются только в водных растворах сильных кислот или в кипящей воде. [16]
Реакция пентаборана-11 с аминами также, вероятно, начинается электрон-но-донорной атакой атома азота на эти особенно обедненные электронами атомы Вп, приводящей к образованию соответствующих аддуктов. При реакции ( СН3) 3М с пентабораном-11 [162] образуется, кроме бороводородов, триметиламин-боран ( CH3) 3N - BH3, выход которого возрастает при увеличении соотношения ( CH3) 3N: В5НЦ до 2: 1, а бороводородов получается значительно меньше. Было показано также, что сила основания Льюиса влияет на состав продуктов реакции диспропорционирования BSHU. Наилучший выход В6Н10 получается при употреблении оснований Льюиса средней силы, например диглима. [17]
При избытке амина комплекс триборана претерпевает расщепление с образованием комплекса борана. Этим объясняется, почему Берг и Стоун [58] при действии избытка триметиламина на тетраборан в тетрагидрофуране при - 78 получили триметиламин-боран, а не триметиламин-триборан. [18]
Реакция в нейтральных растворителях ( бензоле, диглиме) протекает очень медленно даже при нагревании на водяной бане, приводя к ыс-4 - т / зет-бутилциклогексанолу с 16 % - ным выходом. Ускоряющее влияние на течение реакции оказывает эфират фтористого бора. Так, при взаимодействии кетона, триметиламин-борана и фтористого бора, взятых в отношении 1: 1: 1, быстро и количественно получается смесь спиртов, содержащая 46 % цис - и 54 % транс-изомера. [19]
Остаток, получающийся при этом, представляет собой стеклообразную массу. Аддукт легко гидролизует ся водой, триметиламин вытесняет из него триметилсилилцианид с обра-юванием триметиламин-борана. [20]
Согласно Ноту и Бейеру [64], алкиламин-бораны склонны к ассоциации. Их молекулярные веса, определенные криоскопическим методом в таких полярных растворителях как вода, диоксан или нитробензол, отвечают мономерной форме, однако в бензоле получаемые значения молекулярных весов значительно выше вычисленных. Степень ассоциации возрастает с увеличением концентрации бензольных растворов. Изучение концентрационной зависимости молекулярных весов от строения показывает, что склонность алкиламин-боранов к ассоциации уменьшается с увеличением углеводородного радикала амина и его раз-ветвленностью. Удвоенный молекулярный вес для этиламин-борана, н-пропил-и изопропиламин-борана получается в 0 2 - О. Молекулярный вес метиламин-борана быстро растет с увеличением концентрации раствора, достигая бол ее чем удвоенной величины уже при 0 1 молярной концентрации. Диалкиламин-бораны также склонны к ассоциации в бензольных растворах, тогда как триалкиламин-бо-раны, за исключением триметиламин-борана, мономерны. [21]