Cтраница 2
При высокой температуре органобораны претерпевают интересные циклизации. Триметилборан - наиболее стабильный среди простых триалкилборанов, по-видимому, из-за того, что не может разлагаться за счет ретрогидроборирования. Кроме того, в небольшом количестве получаются карбораны и другие жидкие продукты. Органобораны с более длинной алкильной цепью цнклизу-ются. Реакции почти не имеют препаративного значения из-за большого числа образующихся изомеров. [16]
При высокой температуре органобораны претерпевают интересные циклизации. Триметилборан - наиболее стабильный среди простых триалкилборанов, по-видимому, из-за того, что не может разлагаться за счет ретрогидроборирования. Кроме того, в небольшом количестве получаются карбораны и другие жидкие продукты. Органобораны с более длинной алкильной цепью циклизу-ются. Реакции почти не имеют препаративного значения из-за большого числа образующихся изомеров. [17]
Триметиламин является более сильным основанием по сравнению с пиридином, за исключением тех случаев, когда стерические требования при координации с кислотой высоки, как, например, в случае триметилборана. Аддукт триметиламин - триметилборан более затруднен и менее устойчив, чем соответствующий аддукт с пиридином. [18]
Так, совершенно очевидно, что триметилборан, триалкинилбораны, трибензилборан, три-неопентилборан и триарилбораны этим способом получить нельзя. [19]
Как неэмпирические ( ССП МО), так и полуэмпирические HNDO) расчеты, проведенные для триметилборана, свидетельствуют о незначительной гиперконьюгации [15] в этой молекуле. Эти данные использованы для объяснения того факта, что триметилборан мономерен в отличие от триметилалана. [20]
В литературе, посвященной борорганическим соединениям, используются различные системы номенклатуры, и для многих соединений существует два или большее число названий. Например, простое соединение с формулой В ( СН3) з называют триметилбором, триметилборином и триметилбораном. Так, замещение всех водородных атомов связей В - Н на метальные группы дает В ( СН3) з - триметилбор. Ниже приведен еще ряд примеров. [21]
Естественно, что величина энтальпии диссоциации комплексов амин-органоборан изменяется в зависимости от природы органо-борана. Это можно наглядно представить, если амины расположить в ряд в зависимости от стабильности их комплексов с тем или иным органобораном, взятым в качестве кислоты. Так, по стабильности комплексов с триметилбораном амины располагаются в ряд: NH3 Me3N MeNH2 C Me2NH, причем лишь Me3N выпадает из ряда, предсказуемого на основе простых соображений об электроотрицательности. В результате этих и других работ исследование стерических напряжений было поставлено на количественную основу. Более того, были обнаружены различные виды напряжения. [22]
Естественно, что величина энтальпии диссоциации комплексов амин-органоборан изменяется в зависимости от природы органо-борана. Это можно наглядно представить, если амины расположить в ряд в зависимости от стабильности их комплексов с тем или иным органобораном, взятым в качестве кислоты. Так, по стабильности комплексов с триметилбораном амины располагаются в ряд: NH3 Me3N MeNH2 Me2NH, причем лишь MeaN выпадает из ряда, предсказуемого на основе простых соображений об электроотрицательности. С другой стороны, амины по отношению к ызо - РгзВ располагаются в ряд: Me3N C Me2NH NH3 MeNH2 который можно предсказать на основании лишь стерических факторов, полностью пренебрегая электронными эффектами [ 49а ] В результате этих и других работ исследование стерических напряжений было поставлено на количественную основу. Более того, были обнаружены различные виды напряжения. [23]
Несимметрично замещенные боразины образуются как побочные продукты в обеих реакциях. Виберг и Хертвиг [51] исследовали конденсацию триметилборана с метиламином, в результате которой образуется В-триметил - N-триметилборазин; при реакции триметилбора с аммиаком Виберг, Хертвиг и Больц [4] получили В-три-метилборазин. [24]
Несимметрично замещенные боразины образуются как побочные продукты в обеих реакциях. Виберг и Хертвиг [51] исследовали конденсацию триметилборана с метиламином, в результате которой образуется В-триметил - N-триметилборазин; при реакции триметилбора с аммиаком Виберг, Хертвиг и Больц [4] получили В-три-метилборазин. Аналогично термическое разложение аммиак-триэтилбора дает В-триэтилборазин [52]; В-триметил - М - трифенилборазин. [25]