Cтраница 1
Трипет [68] обнаружил еще и третье направление таких реакций присоединения. [1]
Трипет [80] показал, что не происходит прямого превращения одного бетаина в другой. При обработке фосфониевой соли XIII этилатом натрия в этаноле получается смесь цис - и гранс-стиль-бенов наряду с окисью дифенилметилфосфина. [2]
Трипет и Уолкер [21] сообщили о новом способе ацилирова-ния с помощью фенилизоцианата. Реакция последнего с карб-этоксиметилентрифенилфосфораном привела к амидоэфиру ( LV), а метилентрифенилфосфоран удалось дважды проацили-ровать тем же реагентом. [3]
Трипет [102] предположил, что непредельные продукты реакции образовались в результате первоначального разрыва связи углерод - кислород в соединении XCI и образования карбоние-вого иона, в котором происходил гидридный переход. Веское свидетельство в пользу этого было представлено Збиралом [213], который показал, что а-окись циклогексена реагирует с бензил-идентрифенилфосфораном, давая как ожидаемое производное циклопропана ( 7-фенилноркаран), так и олефин ( 1-фенил - 2-циклопентилэтилен) - продукт перегруппировки. В этом случае гидридный переход невозможен, поскольку гидрид-ион был бы вынужден атаковать атом углерода со стороны уходящего кислорода. Поэтому мигрирует метиленовая группа с парой электронов, и кольцо сужается. [4]
Таким же образом Трипет [24] объяснял образование стиль-бена и трифенилфосфина при взаимодействии бромистого бен-зилтрифенилфосфония с метилатом натрия, предполагая, что илид подвергается самопроизвольному распаду на трифенилфосфин и фенилкарбен и последний улавливается далее илидом. [5]
Некоторое сомнение в правильности выбранной Трипетом формулы возникло в результате работы Брауна и др. [70], в которой утверждалось, что бензгидрилидентрифенилфосфоран реагирует с тем же производным ацетилена, давая перегруппированный илид. Правда, и в этом случае не было приведено доказательств, позволяющих приписать продукту определенную формулу. [6]
При попытке получить нитрометилентрифенилфосфоран обработкой бромистого нитрометилтрифенилфосфония водной щелочью Трипету и Уолкеру [21] удалось выделить только окись трифенилфосфина и доказать присутствие аниона изоцианата. [7]
С целью более легкого отделения окиси фосфина от олефина, образующихся при реакции Виттига, Трипет и Уолкер [27] предложили использовать вместо трифенилфосфониевых солей ди-фенил - ( п-диметиламинофенил) фосфониевые соли, поскольку в этом случае молекула окиси фосфина будет содержать основную аминогруппу, что позволит отделять окись фосфина кислотной экстракцией и тем самым избежать часто используемых, порой трудоемких хроматографических методов разделения. [8]
Штаудингер и Мейер [42] отметили, что бензгидрилидентри-фенилфосфоран реагирует с фенилизоцианатом с образованием кетенимина, по-видимому, по механизму, подобному механизму реакции Виттига. Трипет и Уолкер [21] показали, что если илид содержит водород при илидном атоме углерода, то на стадии бетаина происходит прототропный сдвиг, причем образуется новый ацилированный илид. [9]
Однако и при восстановлении ацетилметилентрифенилфосфорана в качестве углеводородного фрагмента образуется бензол, хотя гидролиз этого илида приводит к ацетону. Гоф и Трипет [178] нашли, что бен-зилиден - и изопропилидентрифенилфосфораны тоже могут быть восстановлены алюмогидридом лития и в обоих случаях образуются бензол и алкилдифенилфосфин. [10]
Гофман [4] сообщил об ацилировании окисей фосфинов при реакции фосфиноксидных карбанионов со сложными эфирами. Позднее Гоф и Трипет [17] проацилировали окись бензилдифе-нилфосфина хлористым бензоилом в присутствии бутиллития. [11]
Несколько групп ученых ( Денни и др. [210], Макивен и др. [211, 212] и Збирал [213]) изучили реакцию стабильных фосфониевых илидов с эпокисями. В недавнем обзоре Трипет [102] предложил исчерпывающий механизм, который, по-видимому, объясняет образование различных продуктов в этих реакциях. [12]
Образование этого продукта может быть объяснено присоединением илида по типу реакции Михаэля и последующим переходом протона. Для одного родственного типа реакций Трипет [68] отметил, что если при двойной связи находится группа, способная отщепляться в виде аниона, то образуется ненасыщенный илид. [13]
В последние годы опубликован ряд обзоров, посвященных этой реакции. Это обзоры самого Виттига [1] и Левисале [2-] в 1958 г., Шолкопфа [3] в 1959 и 1964 гг., Трипета [4, 6] в 1960 и 1963 гг., Яновской [5] в 1961 г. В перечисленных обзорах обсуждалась лишь реакция Виттига, в то время как в данной книге сделана попытка рассмотрения химии илидов вообще. [14]
В частности, в этом обзоре рассмотрено развитие новых методов синтеза витамина А с использованием реакции Виттига. Трипет и Уолкер [98] выделили продукт перегруппировки ( XXIV), образующийся с выходом 64 % при взаимодействии бензальдегида с метилентри-фенилфосфораном. [15]