Cтраница 1
Трис-фенол I образуется присоединением карбоний-ионов тг-изо-пропенилфенола к фенолу ворто-и пара-положения к гидроксильной группе. [1]
Количественное определение трис-фенола I затрудняется из-за плохого отделения его от дифенилолпропана. [2]
Если для получения трис-фенола I используют щелочные катализаторы21, то часть дифенилолпропана разлагается и при этом образуются фенол и необходимый для реакции n - изопропенилфенол. [3]
В патенте22 для получения трис-фенола I кроме отмеченных выше щелочных агентов предлагается динатриевое производное дифенилолпропана. В реакционный сосуд загружают дифенилолпропан, который плавится при нагревании в токе азота при 190 С. Затем добавляют динатриевое производное дифенилолпропана и при остаточном давлении 8 мм рт. ст. отгоняют фенол. Остаток после отгонки охлаждают, растворяют в смеси толуола и уксусной кислоты ( 5 см3 уксусной кислоты на 200 см3 толуола), перемешивают и оставляют на несколько часов. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывают, промывают смесью толуола и воды, сушат и разгоняют в вакууме. При 175 - 205 С и остаточном давлении 0 5 мм рт. ст. собирают фракцию дифенилолпропана, а затем при 240 - 245 С и остаточном давлении 0 25 мм рт. ст. - трис-фенол, который перекристалли-зовывают из толуола. [4]
Спектры ЯМР и ассоциация бис - и трис-фенолов. [5]
Если реакция ведется с дифеннлолпропаном, полученный после удаления спирта остаток содержит 15 % трис-фенола I. Чтобы повысить концентрацию трис-фенола, используют тонкослойную хроматографию. Полученное вещество очищают переосаждением из уксусной кислоты, как описано ниже. В случае использования орто-пара-изомера дифенилолпропана растворяют остаток при нагревании в ледяной уксусной кислоте, а затем осаждают трис-фенол I при добавлении воды. Для дальнейшей очистки его еще раз переосаждают из уксусной кислоты. [6]
Если реакция ведется с дифеннлолпропаном, полученный после удаления спирта остаток содержит 15 % трис-фенола I. Чтобы повысить концентрацию трис-фенола, используют тонкослойную хроматографию. Полученное вещество очищают переосаждением из уксусной кислоты, как описано ниже. В случае использования орто-пара-изомера дифенилолпропана растворяют остаток при нагревании в ледяной уксусной кислоте, а затем осаждают трис-фенол I при добавлении воды. Для дальнейшей очистки его еще раз переосаждают из уксусной кислоты. [7]
Дело в том, что, например, монофункциональные вещества ( фенол) действуют как прерыватели роста цепей и препятствуют образованию полимеров с высоким молекулярным весом. Особенно нежелательны три - и многофункциональные вещества ( трис-фенолы и другие многоядерные фенолы) вследствие того, что они могут давать разветвленные цепи полимеров. Соединение Дианина, 2 4 4-триме-тил - 2 -оксифлаван, 2 4 4-триметил - 4 -оксифлаван и многие другие вещества, в том числе фенол, способствуют образованию окрашенных и плохо поддающихся обработке полимеров. [8]
В кубовом остатке были обнаружены восемь компонентов установленного строения ( дифенилолпропан, фенол, соединение Диа-нина, орто-пара - и орто-орто-изомеры дифенилолпропана, 2 4 4-три-метил - 2 -оксифлаван, д-изопропил - и n - изопропенилфенол) и четыре неидентифицированных вещества. Остальная часть, по-видимому, представляет собой трехъядерные ( трис-фенолы I и II) и многоядерные фенолы, которые не разделяются при хроматографировании. [9]
При этом из дифенилолпропана, его о я-изомера и трис-фенола [ 2 4-ди - ( 4 -оксикумил) фенол ] получают фенол, / г-изо-пропенилфенол и его димеры, из других побочных продуктов - фенол и высококонденсированные соединения. [10]
По окончании реакции продукт растворяют в хлористом этилене, нейтрализуют кислотой и промывают водой. Растворитель отгоняют, а из оставшегося твердого вещества выделяют дифенилолпропан и трис-фенол, который очищают перекристаллизацией из смеси метанола с водой. [11]
Были обнаружены семь примесей, из которых идентифицированы только три - трис-фенол I, фенол и орто-пара-изомер дифенилолпропана. [12]
Если реакция ведется с дифеннлолпропаном, полученный после удаления спирта остаток содержит 15 % трис-фенола I. Чтобы повысить концентрацию трис-фенола, используют тонкослойную хроматографию. Полученное вещество очищают переосаждением из уксусной кислоты, как описано ниже. В случае использования орто-пара-изомера дифенилолпропана растворяют остаток при нагревании в ледяной уксусной кислоте, а затем осаждают трис-фенол I при добавлении воды. Для дальнейшей очистки его еще раз переосаждают из уксусной кислоты. [13]
В некоторых случаях низкая растворимость антиоксидантов в растворителях может исключить возможность его применения. Фенольные антиоксиданты имеют более высокую растворимость в углеводородах ( особенно ароматических), чем аминные. Переход от моно - к бис - и трис-фенолам сопровождается снижением их растворимости, особенно в алифатических углеводородах. [14]
Описан также метод бумажной хроматографии5, позволяющий определять примеси в количестве менее 0 03 % без предварительного их концентрирования. Концентрацию каждой примеси рассчитывали, определяя ее оптическую плотность. На хромато-грамме было обнаружено девять компонентов, из которых были идентифицированы ранее известные фенол, дифенилолпропан и его орто-пара-изомер, соединение Дианина и трис-фенол I. Сделано предположение о присутствии трис-фенола II и орто-орто-изомера дифенилолпропана. Однако эти компоненты выделены не были и поэтому данные об их характеристике отсутствуют. Этот метод не дает возможности определять фенол и поэтому для обнаружения фенола авторы применяли метод Коппешаара ( стр. [15]