Cтраница 3
Радикалы типа трифенилметила мгновенно реагируют с галогенами. Однако, по Гомбергу [159], с хлором и бромом уже при - 10 наступает не только присоединение, но и замещение, так что этим путем хлористый или бромистый трифенилметил не получаются чистыми. Присоединение проходит совершенно гладко и количественно при обработке трифенилметила в растворе сероуглерода при 0 иодом в том же растворе. Количество поглощенного иода в точности соответствует количеству гексафенилэтана или трифенилметила. Чтобы выделить йодистый трифенилметил, нужно работать в атмосфере сухого углекислого газа. Реакционную смесь фильтруют от побочных продуктов, в прозрачный фильтрат добавляют петролейный эфир и охлаждают льдом. Как только начнется кристаллизация, раствор декантируют в другой сосуд, снова охлаждают и оставляют на полную кристаллизацию. Для очистки вещество растворяют в сероуглероде и осаждают петро-лейным эфиром. Температура плавления йодистого трифенилметила равна 135 с разложением. [31]
Возможность существования трифенилметила была обнаружена совершенно случайно. [32]
Из производных трифенилметила особенной устойчивостью отличается три - / г-нитротрифенилметил ( NO. [33]
Из производных трифенилметила особенной устойчивостью отличается три-л-нитротрифенилметил ( NO. [34]
Радикалы типа трифенилметила мгновенно реагируют с галогенами. Однако, по Гомбергу [159], с хлором и бромом уже при - 10 наступает не только присоединение, но и замещение, так что этим путем хлористый или бромистый трифенилыетил не получаются чистыми. Присоединение проходит совершенно гладко и количественно нри обработке трифенилметила и растворе сероуглерода при 0 иодом в том же растворе. Количестио поглощенного иода в точности соответствует количеству гексафенилэтана или трифенилметила. Чтобы выделить йодистый трифенилметил, нужно работать в атмосфере сухого углекислого газа. Реакционную смесь фильтруют от побочных продуктов, в прозрачный фильтрат добавляют ыетролейный эфир и охлаждают льдом. Как только начнется кристаллизации, раствор декантируют в другой сосуд, снова охлаждают и оставляют на полную кристаллизацию. Для очистки вещество растворяют в сероуглероде и осаждают петролейнъш эфиром. Температура плавлений йодистого трифенилметила равна 135 с разложением. [35]
Замечательные свойства трифенилметила были использованы химиками для более полного освещения вопроса о строении трифе-нилметановых красителей. [36]
Реакция между трифенилметилом и п-бензохиноном очень похожа на реакцию с кислородом. [37]
В радикале трифенилметиле холостой электрон может - резонировать между девятью положениями ( орто - и пара-положения трех фенильных групп) помимо метильного атома углерода. Оценка дополнительной энергии резонанса этого радикала при помощи методов, описанных в разделе 19а, приводит к значению, равному приблизительно половине энергии ординарной связи С - С; соответственно этому повышение стабильности двух радикалов достаточно велико для того, чтобы преодолеть большую часть энергии связи и вещество по этой причине в значительной степени диссоциирует. [38]
В радикале трифенилметиле свободный электрон как бы рассосредотачивается в десяти местах молекулы. Введение электроноакцепторных групп также стабилизирует свобод-норадикальное состояние, и три-п-нитрофенилметил в твердом виде полностью диссоциирован. [39]
С кислородом воздуха трифенилметил мгновенно реагирует, образуя бесцветную перекись трифенилметила ( С6Н5) зС - О - О - С ( СбНв) з - Реакцию с кислородом используют для открытия и количественного определения триарильных радикалов. [40]
В отличие от трифенилметила, дифенилазот не реагирует ни с кислородом ни с иодом. Это, по-видимому, связано с тем, что такие реакции эндо-термичны и приводят к образованию неустойчивых продуктов. [41]
При адсорбции галогенидов трифенилметила и родственных красителей гелем кремнекислоты или глинозема Уэц34 наблюдал характерные изменения оттенка цвета, что служило указанием на изменение строения в адсорбированном красителе посредством гетерополяр-ной поляризации в сильных электростатических полях на поверхности геля. Поэтому поляризующая адсорбция отличается от обычной селективной адсорбции, например, осббенно крепким сцеплением ( ( сорбцией) аниона - кислого красителя с положительно заряженными частицами геля. [42]
В отличие от трифенилметила, дифенилазот не реагирует ни с кислородом, ни с йодом. Это, по-видимому, связано с тем, что такие реакции эндотермичны и приводят к образованию неустойчивых продуктов. [43]
JKI: иона трифенилметила равновесие в первой стадии сдвинуто в сторону образования аниона сложного эфира, и третья стадия реакции необязательна для процесса конденсации, хотя если в эфире fi - ксгокис-лоты имеется водород, способный к енолизации, то реакция обмена кислоты с основанием имеет место. Так например, в присутствии иона тряфенилметила можно осуществить конденсацию этилового эфира изомасляной кислоты с эти-лоиым эфиром бензойной кислоты и получить этиловый эфир бензоиллимелилуксусной кислоты [ 10J, хотя этот последний эфир и неспособен к образованию аниона енолята. [44]
Гомбергом под названием трифенилметила, вполне может быть и настоящим гассафенилэтаном, распадающимся при реакции с иодом, кислородом и пр. [45]