Трифенилхром

Cтраница 2

Соединение Сг ( С6Н5) 3 представляет собой коричнево-желтый тонко дисперсный порошок; неустойчиво, разлагается с выделением дифенила и превращается в гидроокись трифенилхрома под действием воды или спгтрта. [16]

Из солей тетрафенилхрома можно получить гидроокись, которая при нейтрализации больше не теряет фенильных групп, а просто вновь дает соли того же иона. Совершенно иным путем были получены некоторые соли трифенилхрома: неочищенный продукт реакции хлорного хрома с фенилмагнийбромидом содержал небольшое количество ( CeHshCrBr, который растворим в воде лучше, чем ( С6Н5) 5СгВг, и его можно выделить из концентрированного водного слоя. [17]

Реакция с 2-бутином дает смесь продуктов, включающую гексаметилбензол, 1, 2, 3, 4-тетраметилнафта-лин и бис-гексаметилбензолхром. Предполагают, что такие конденсации протекают путем образования комплексов, в которых одна, две или три молекулы ацетилена замещают тетрагидро-фуран ( S) в сольватной оболочке трифенилхрома. Схема ( 62) иллюстрирует связывание трех молекул 2-бутина. [18]

Тетрагидрофуран, будучи значительно более основным, чем эфир, способен образовывать как лиганд достаточно прочные связи с хромом ( III) и поэтому он стабилизирует трифенилхромовое соединение в виде октаэдрического шестикоординационного комплекса. Диэтиловый эфир же не координируется, и действительно, он разрушает твердый тетрагидрофуранат в результате вымывания тетрагидрофурана. Тетрагидрофурановые растворы трифенилхрома, однако, более стабильны и без заметного разложения выдерживают значительное разбавление диэтиловым эфиром. [19]

Теперь следует рассмотреть два важных результата, которые вытекают из реакции Жоба - Кассаля, а именно восстановление хрома ( III) до его нульвалентного состояния и синтез карбонильных органических групп взаимодействием окиси углерода с фенильной группой реагирующей гриньяровской системы. Хотя в этой системе, как было показано, образуются хроморга-нические соединения неопределенной структуры - родство продуктов реакции Жоба - Кассаля с полифенилхромовымя соединениями Хейна было тогда еще не очевидным. Выяснение структур соединений Хейна и поведения трифенилхрома в присутствии ацетилена позволяет теперь объяснить образование продуктов, получающихся в реакции Жоба - Кассаля. [20]

Тетрагидрофуран можно удалить из кристаллического соль-вата трифенилхрома различными путями. При нагревании тетра гидрофураната выше 60 при атмосферном давлении или при комнатной температуре, но при пониженном давлении, а также при промывании красного вещества диэтиловым эфиром координационно связанный тетрагидрофуран отщепляется ( три молярных эквивалента), и красные кристаллы при этом превращаются в пирофорное сильно парамагнитное вещество черного цвета. При растворении последнего в тетрагидрофуране красная окраска тетрагидрофураната трифенилхрома не восстанавливается. [21]

Взаимодействие трифенилхрома и бутина-2. [22]

Первичным продуктом является 1 2 3 4-тетраметилнафталин, а также его it - комплекс. Только в том случае, когда бутин-2 применялся в количествах, превышающих четыре молярных эквивалента, трифенилхром вызывал образование заметных количеств гекса-метилбензола. Поскольку тг-комплексы этих углеводородов образовывались только при применении избытка бутана, подобные комплексы не являются промежуточными продуктами при син тезе углеводорода. [23]

Однако выходы при этом весьма различны. К таким катализаторам относится и Со2 ( СО) 8 или [ Co ( CO) 4 ] 2Hg р диоксане; последний дает 95 % гекса - ( п-хлорфенил) - бензола из 1 2-ди - ( 4-хлорфенил) ацетилена. Диарилкобальт ведет себя как истинный катализатор, поскольку небольшое его количество вызывает высокую конверсию бутина-2 в гексаметилбензол [ 61; трифенилхром в ТГФ вызывает превращение бутина-2 в 1 2 3 4-тетр амети лн афтал ин. [24]

Аналогичным образом ведут себя окись и сульфид молибдена. Этим методом впервые был приготовлен [28] из Мп. Использование в качестве растворителя пиридина позволяет применять этот способ в случае хлорида [218, 220] или ацетилацетонового комплекса [217] хрома. В этом случае обработка хлористого хрома ( III) окисью углерода и фенилмагнийбромидом прямо дает карбонил хрома, и мы можем рассматривать трифенилхром как вероятный промежуточный продукт ( см. гл. Аналогичный метод, а именно обработка солей триэтилалюминием, был применен к марганцу [239, 240]; здесь первоначально в качестве промежуточного продукта, несомненно, образуется диалкилмарганец, Так как подобные ал-кильные и арильные производные переходных металлов неустойчивы и могут разлагаться на соединения металла в более низком валентном состоянии и соответствующие углеводородные радикалы, то не требуется специальных восстанавливающих агентов. [25]

Страницы: 1 2