Cтраница 2
Арилиодиды реагируют уже в присутствии металлического палладия, получаемого в реакционной смеси восстановлением хлорида или ацетата палладия, в то время как в случае бромидов и трифлатов нео-бходимо использование палладий - или никельфосфиновых комплексов. [16]
Переход от фенолов ( 3) к нитрилам ( 5) ( выход 70 - 78 %) осуществлен 0-ацилированием трифторметансульфонилхлори-дом и замещением эфирной группировки - реакцией трифлата ( 4) с KCN в ацетонитриле при 60 - 65 С в присутствии Ni ( PPh3) s [ 5 % ( мол. [17]
Триалкилоловобензофураны [42] и бензофуран-2 - [43] и бензотиофен-2 - борные кислоты [44] могут вступать в катализируемые палладием реакции сочетания с ароматическими галогенидами, в [ случае с трифлатом морфина. [18]
Реагентами, способными ацилировать бензол и его производные в отсутствие катализатора, являются гексагалогенантимона-ты ацетилия МеСО ЬХб - ( ХР, C1) и смешанные ангидриды карбоновой и трифторметансульфдкислоты - ацилтрифлаты RCOQSOsCFg, приготовляемые взаимодействием ацилхлорида с трифлатам серебра или с трифторметансульфокислотой. [19]
Наиболее распространенными катализаторами синтеза трехуглеродных колец и реакций внедрения в аллильную связь углерод-гетероатом являются металлическая медь соли одно - и двухвалентной меди с органическими и неорганическими кислотами и медные комплексы. Из числа недавно предложенных катализаторов наиболее перспективным кажется трифторметансульфат ( трифлат) меди / 337, который обладает способностью разлагать этилдиазоацетат уже при - 7б С и который обеспечивает высокие выходы продуктов циклоприсоединения. [20]
Найдено, что 2-фенил - 1 3-диоксаны реагируют с метилдиазоацетатом в присутствии металлокомплексных катализаторов с образованием соответствующих 1 4-диоксепанов. Под действием тетраацетата родия образуются преимущественно wc - изомеры, тогда как трифлат меди вызывает образование преимущественно транс-дрормы. В этих условиях 2-фенил - 1 3 - Диоксепан реагирует с метилдиазоацетатом с образованием транс-дрормы соответствующего 1 4-диоксациклооктана. [21]
Производные циклобутана и циклопентана, но не более высоких циклов, получаются с помощью модифицированной реакции Вюрца для циклизации 1 4 - или 1 5-дигалогенидов. Эти галогениды обычным образом превращают в димагнийорганические соединения при взаимодействии с магнием в ТГФ, которые затем обрабатывают солями серебра, обычно трифлатом серебра CFsSOsAg. Образующееся в качестве промежуточного соединения органическое соединение серебра разлагается с расщеплением связи углерод-серебро и одновременным образованием новой связи углерод-углерод. Реакция протекает в очень мягких условиях с высоким выходом для производных циклобутана и циклопентана. [22]
Недостатками метода являются образование в ходе реакции воды, разлагающей ацилгалогенозу, и гетерогенность реакционной смеси. Хельфериха, широко используемая в настоящее время. Даже в случае гликозилирования малореакционноспособных вторичных гидроксильных групп сахаров выходы достигают 80 %, однако по сравнению с оригинальным вариантом метода Кенигса - Кнорра модификация Хельфериха обладает пониженной стереоспецифич-ностью. Катализаторами реакции могут также быть перхлорат или трифторметансульфонат ( трифлат) серебра. [23]
Оригинальное С - С-связывание ацеталя с силиловым эфиром енола в простой эфир альдоля ( ср. Адетальная группа в данном случае является не защитной, а активирующей. Свободные кетоиы и альдегиды в эту реакцию не вступают. Предполагают, что сначала происходит силилированне ацетального кислорода триметилсилиловым эфиром трнфторметаисульфокпслоты ( ТМС-трифлат) в ион оксония, который в результате отщепления три-метилсилилметилового эфира преврашается в ион карбоксоння. Реакция этой частицы с молекулой силилового эфира енола происходит с регенерированием катализатора ( атака аниона трифлата иа силильную группу) и образованием продукта. [24]