Трифторид - кобальт
Cтраница 3
 |
Изменение состава газа, взятого из анодного пространства, в процессе электролиза. [31] |
Производство фтора в настоящее время, невидимому, невелико. Фирма Дюпон производит его для получения небольших количеств жидких фтор-углеродов. Фтор и трифторид хлора, выпускаемые Пенсильванской соляной промышленной компанией, до ступны для широкого потребления; химическая компания Хоршоу использует фтор для изготовления трифторида хлора, трифторида кобальта и дифторида серебра. Можно предполагать, что имеющийся сейчас на рынке гексафторид серы получен из элементарного фтора. [32]
Реакция с холодной водой приводит к выделению кислорода и образованию гидратированной окиси палладия PdO, тогда как при реакции с холодной концентрированной соляной кислотой происходит выделение хлора. Эти реакции подобны реакциям фторида кобальта CoF3, с которым PdF3 изоморфен, и характеризуют неустойчивость, присущую элементу в трехвалентном состоянии. Химия палладия подтверждает точку зрения, что нормальным является двухвалентное состояние. Это видно также из того, что для данного элемента неизвестен трихлорид. Так же как и трифторид кобальта, он может быть использован для фторирования органических соединений. [33]
Реактор может использоваться только часть времени, так как остальное время он должен быть соединен с генератором фтора для превращения дифторида кобальта в трифторид. Как было уже показано, попытки превращать углеводород во фторуглерод простым пропусканием смеси через реактор не дали удовлетворительных результатов. Поэтому на 1 г полезно используемого фтора требуется около 112 г трифторида кобальта. Учитывая время, затрачиваемое при коротких остановках, а также при ремонте, вследствие коррозии, следует принять величину 200 г трифторида кобальта на каждый грамм используемого фтора. Таким образом, металлофторидный процесс, хотя и является в техническом отношении успешным, но в экономическом отношении он слишком дорог. Именно по этой причине он не сможет, повидимому, найти широкого применения в мирное время в качестве промышленного способа производства фторуглеродов. [34]
В химии фтора большое значение имеют два фторида кобальта, CoF2 и CoF3, вследствие применения последнего в качестве фторирующего агента. Безводный дифторид кобальта GoF2 может быть получен путем нагревания двойной соли с фторидом аммония CoF2 2NH4F в токе инертного газа. В этих условиях фторид аммония улетучивается. Он также получается при нагревании безводного хлорида кобальта или закиси кобальта в токе фтористого водорода. Тонко размельченный кобальт при 500 реагирует с фтором и образует смесь дифторида и трифторида кобальта. Нагревание в атмосфере водорода при 200 - 300 приводит к увеличению концентрации дифторида. Водный дифторид кобальта, полученный мокрым путем, может быть обезвожен нагреванием в атмосфере фтористого водорода, но при этом он частично гидролизуется. Безводная соль образует розово-красные тетрагональные кристаллы с решеткой типа рутила. При температуре выше 400 дифторид кобальтэ реагирует также с кислородом и сефой. [35]
Реакцию ведут до тех пор, пока 50 % трифторида кобальта не превра гится в дифторид. Температуру поддерживают неодинаковой по дли: 1е трубы: 150 - 200 С на входе и 300 - 380 С на выходе. Это объясняется тем, что углеводород фторируется достаточно быстро и во избежание деструкции желательна низкая температура. В то же время замещение последних атомов водорода протекает со значительным трудом, и для этого требуется более высокая температура. Оптимальное время контакта составляет 2 - 3 мин. После того как 50 % трифторида кобальта израсходуется, прекращают подачу углеводорода и продувают реактор азотом. [36]
Реакцию ведут до тех пор, пока 50 % трифторида кобальта не превратится в дифторид. Температуру поддерживают неодинаковой по длине трубы: 150 - 200 С на входе и 300 - 380 С на выходе. Это объясняется тем, что углеводород фторируется достаточно быстро и во избежание деструкции желательна низкая температура. В то же время замещение последних атомов водорода протекает со значительным трудом, и для этого требуется более высокая температура. Оптимальное время контакта составляет 2 - 3 мин. После того как 50 % трифторида кобальта израсходуется, прекращают подачу углеводорода и продувают реактор азотом. Затем регенерируют трифторид кобальта, пропуская при 250 С свободный фтор, разбавленный азотом, опять продувают аппарат азотом с целью вытеснения остатков фтора и снова начинают реакцию. Таким образом, работа реактора является периодической и состоит из двух основных стадий ( собственно реакции и регенерации) и двух операций продувки. [37]
Реактор может использоваться только часть времени, так как остальное время он должен быть соединен с генератором фтора для превращения дифторида кобальта в трифторид. Как было уже показано, попытки превращать углеводород во фторуглерод простым пропусканием смеси через реактор не дали удовлетворительных результатов. Поэтому на 1 г полезно используемого фтора требуется около 112 г трифторида кобальта. Учитывая время, затрачиваемое при коротких остановках, а также при ремонте, вследствие коррозии, следует принять величину 200 г трифторида кобальта на каждый грамм используемого фтора. Таким образом, металлофторидный процесс, хотя и является в техническом отношении успешным, но в экономическом отношении он слишком дорог. Именно по этой причине он не сможет, повидимому, найти широкого применения в мирное время в качестве промышленного способа производства фторуглеродов. [38]
Реакцию ведут до тех пор, пока 50 % трифторида кобальта не превратится в дифторид. Температуру поддерживают неодинаковой по длине трубы: 150 - 200 С на входе и 300 - 380 С на выходе. Это объясняется тем, что углеводород фторируется достаточно быстро и во избежание деструкции желательна низкая температура. В то же время замещение последних атомов водорода протекает со значительным трудом, и для этого требуется более высокая температура. Оптимальное время контакта составляет 2 - 3 мин. После того как 50 % трифторида кобальта израсходуется, прекращают подачу углеводорода и продувают реактор азотом. Затем регенерируют трифторид кобальта, пропуская при 250 С свободный фтор, разбавленный азотом, опять продувают аппарат азотом с целью вытеснения остатков фтора и снова начинают реакцию. Таким образом, работа реактора является периодической и состоит из двух основных стадий ( собственно реакции и регенерации) и двух операций продувки. [39]
 |
Схема электролизера для фторирования. [40] |
Труба примерно на 1 / 2 заполнена три-фторидом кобальта. В левую часть аппарата через загрузочный люк 1 поступают пары органического вещества, разбавленные в 5 - 10 раз азотом. Продукты реакции, пройдя выводную трубу 4, где они освобождаются от захваченных частиц трифтори-да кобальта, направляются на охлаждение и разделение. Так как углеводород фторируется достаточно быстро, то во избежание разложения продукта температуру на входе в реакционный аппарат поддерживают в пределах 150 - 200 С. По мере протекания реакции температуру повышают, и на выходе она достигает 300 - 380 С. Время контакта составляет 2 - 3 мин. После того как 50 % трифторида кобальта израсходуется, подачу углеводорода прекращают и реактор продувают азотом. Затем цри 250 С через реактор пропускают свободный фтор, разбавленный азотом, и вновь продувают азотом, для вытеснения остатков фтора и цикл повторяют. Существенным недостатком данного метода является необходимость двух продувок азотом. Этот способ начал развиваться сравнительно недавно, но он имеет ряд преимуществ. Сущность Процесса состоит в том, что при электролизе безводного фтороводорода выделяющийся на аноде фтор немедленно реагирует с растворенным органическим веществом. Многие органические соединения, в частности углеводороды, почти нерастворимы во фтороводороде и не образуют с ним электропроводящих растворов. [41]
Фаулор с сотрудниками [10, 19, 20], Боннер с сотрудниками [3] и Ирвин с сотрудниками [44] изучали различные варианты процесса, меняя температуру реактора, время контакта, тип исходного продукта, фторирующий агент и степень истощения CoF3 во второй стадии процесса. Было показано, что при оптимальных условиях можно получить выходы 50 - 95 % фторугле-родов, сохранивших, невидимому, структуру исходного вещества, при условии, если сколот этого вещества содержит не более 12 атомов углерода. Следует отметить, что одновременно получается значительное количество фторуглеродов, число атомов углерода в которых меньше, чем в исходном продукте, в связи с чем общий процент углеводорода, превращенной) во фторуглород, получается еще более высоким. Для масел и других углеводородов с большим молекулярным весом процент превращения во фтор-углерод все еще достаточно высок. Он составляет 20 - 65, но выход фторугле-рода, имеющего примерно такое же число атомов углерода, заметно снижается. Непревращенный углеводород, вероятно, полимеризовался в реакторе. Необходимость повышения температуры связана с предупреждением частичного фторирования молекул, сконденсированных на трифториде кобальта, где они могут полимеризоваться. [42]
Страницы: 1 2 3