Трихлорид - родий
Cтраница 2
Безводный трииодид родия получают действием йодистого калия на раствор трихлорида родия. Он представляет собой черное вещество, практически нерастворимое в воде. Благодаря этому щелочные иодиды применяются как хорошие аналитические реактивы для обнаружения иона родия [56] ( см. стр. [16]
Помимо указанного выше нейтрального комплекса Rh ( py) 3Cl3, трихлорид родия образует с различными фосфинами и арсинами комплексы типа RhCl3L3, Rh. Родиевые соединения менее устойчивы и значительно хуже изучены, чем соединения иридия. [17]
Для выделения этих изомеров получают сначала бариевую соль взаимодействием BaC10H14N2O8 и трихлорида родия. Бариевую соль превращают в стрихниновую соль и затем в натриевую, которую подвергают фракционной кристаллизации. Наименее растворимой фракцией является левовра-щающий изомер. Правый изомер имеет вращение [ oi ] D 30 0 в 5 53 - 10 - 2 молярном растворе. [18]
Если прибавлять сухой цианид калия к желтому кипящему IN водному раствору трихлорида родия, то образующийся первоначально осадок растворяется и при действии борогидрида натрия NaBH4 на полученный раствор родий восстанавливается до одновалентного состояния. [19]
Согласно Гайнес и Риан [25], выделение родия проводят следующим образом: к раствору трихлорида родия, содержащему максимум 1 мг металла, прибавляют равный объем 10 % - ного раствора NH4C1, затем 0 8 - 1 мл реактива и слабо кипятят в течение 30 мин. Осадок не изменяет веса в пределах температур 92 - 155 С. [20]
При втором способе получения сульфида родия ( Ш) тек сероводорода пропускают в кипящий водный раствор трихлорида родия. Наряду с Rh2S3 здесь образуется кислый сульфид Rh2S3 3H2S, который разлагается при продолжительном кипячении. Осадок высушивают в вакууме. Лейдье [14] считает, что при этом способе получения продукт содержит примеси SO2 и Н2О, которые удаляются при прокаливании в вакууме при 440 С. [21]
 |
Окраска соединений родия с различными растворителями. [22] |
Избыток изонитрила ( 5 - 6 молей на 1 атом Rh) постепенно прибавляют при слабом нагревании к спиртовому раствору трихлорида родия. Образуется студенистый коричневый осадок, который при продолжительном кипячении с избытком изонитрила превращается в кристаллическое фиолетовое вещество, нерастворимое в эфире, бензоле и хлороформе, умеренно растворимое в кипящем безводном метаноле. Из метанола вещество выделяется при охлаждении в виде синих кристаллов. При продолжительном кипячении с этанолом это синее вещество превращается в фиолетовое. [23]
Гидроксид родия ( Rh ( OH) 3) соответствует оксиду родия ( III) ( Rh2O3), представляет собой черный порошок. Трихлорид родия ( RhCl3) дает хлорородиты с хлоридами щелочных металлов, имеются также сульфаты с их комплексными квасцами или фосфатами, нитраты и комплексные нитриты; также существуют цианиды родия ( цианородиты) и комплексные аминопроизводные и производные щавелевой кислоты. [24]
Этот катализатор получают in situ. Тригидрат трихлорида родия ( 1 7 г) в горячем этаноле ( 40 мл) обрабатывают свежеперегнанным пиридином ( 2 4 г) и смесь нагревают при кипячении до образования золотисто-желтого раствора. Жидкость обязательно декантируют от небольшого осадка. Выпаривание в вакууме и перекристаллизация остатка из минимального объема хлороформа дает трихлоротрис ( пиридин) родий ( 1П) в виде бледно-желтых кристаллов. Для гидрирования трихлоротрис ( пиридин) родий ( III) в дегазированном диметилформамиде ( 8 - 15 ммоль-л-1) ( например, 30 - 70 мг в 20 мл диметилформами-да) обрабатывают борогидридом натрия ( 1 - 2 моль-экв. [25]
Реакционную смесь, состоящую из 10 мл трихлорида родия ( 0 096 г Rh), 20мл 57 % - ной иодистоводородной кислоты, спирта и 0 7 г дифенилметиларсина кипятят до появления осадка, который быстро отфильтровывают и фильтрат охлаждают. Образовавшийся после охлаждения пурпурный осадок через некоторое время отфильтровывают, промывают водой и петролейным эфиром. Вещество растворимо в бензоле и других органических растворителях. При действии AgNO3 ( в ацетоне) на эту соль выделяется некоторое количество AgJ. Хорошая растворимость в органических растворителях сближает это соединение с мономерами. [26]
Гекса ( диметил-я-толиларсин) родий ( Ш) пентаиодо ( диметил-и-то-лиларсин) родиат ( И) [ Rh As ( CH3) 2 - - C6H4CH3 6 ] [ Rh As ( CH3) 2 - - C6H4CH3 J5 ] [ 63, стр. Для получения соли к 15 мл раствора трихлорида родия, содержащего 0 12 г Rh, прибавляют 20 мл 57 % - ной иодистоводородной кислоты и 0 65 г диметиларсин-п-толуи-дина. Смесь нагревают в течение 5 мин. К полученному красному раствору комплексного иодоарсина родия ( III) прибавляют фосфор-новатистую кислоту, после чего раствор кипятят в течение 30 мин. Отфильтровывают его от горячего раствора, промывают водным спиртом. Соединение состоит из блестящих красных листочков и игл; оно умеренно растворяется в спирте и других органических растворителях; восстанавливает спиртовой раствор AgNO3 до металла; плавится при 207 С. [27]
Самый общеприменимый препаративный метод основан, однако, на использовании аниона CsH в виде гриньяровского реагента или в виде соответствующей соли щелочного металла. Во многих других случаях в большей или меньшей степени происходит восстановление. Еще более глубокое восстановление происходит при образовании соединений IV ( M Rh, R Н) и IX из трихлоридов родия и рения, тогда как при реакциях галогенидов IV и V групп восстановления не наблюдается, хотя во всех этих случаях только два атома галоида замещаются циклопентадиенильными группами. [28]
В компактном состоянии родий представляет собой блестящий серебристо-белый металл с гранецентрированной кубической кристаллической решеткой. Порошкообразный родий серовато-черного цвета, вследствие чего его часто называют родиевой чернью. Тонкодисперсный металлический родий обладает пирофорными свойствами. Известен также коллоидный родий, который получают восстановлением гидразином трихлорида родия. [29]
Раствор трихлорида родия ( 0 097 г Rh) обрабатывают диметилфениларсином ( 0 8 г) фосфорноватистой кислотой ( 3 мл) и бесцветной иодистоводородной кислотой ( 10 мл) в водно-спиртовом растворе. Раствор становится темно-красным и при нагревании в атмосфере углекислого газа с обратным холодильником из него скоро выделяется красновато-желтый осадок. Реакцию прекращают, когда раствор сделается бледно-желтым. При этом в растворе появляется желтый мелкокристаллический осадок. Его отфильтровывают, промывают 50 % - ным спиртом и быстро высушивают. Вещество медленно темнеет вследствие окисления на воздухе и плавится при 79 - 80 С. Из его спиртового раствора AgNO3 не осаждает на холоду иодида серебра, но при нагревании образуется сначала коллоидная суспензия серебра, а затем AgJ. Соединение растворяется в ацетоне, бензоле и петролейном эфире. К Ю мл водного раствора трихлорида родия, содержащего 0 092 г Rh, прибавляют 0 5 г дифенилметиларсина, 0 5 г йодистого калия и ацетон до полного растворения арсина. Смесь нагревают не продолжительное время с обратным холодильником и затем в нее добавляют Юмл 57 % - ной иодистоводородной кислоты и Змл 30 % - ной фосфорноватистой кислоты. Все дальнейшие операции ( нагревание в течение 2 час, фильтрование и охлаждение) производят в атмосфере СО. Вещество осаждается в виде пурпурно-красных, блестящих иголочек, плавящихся при 210 С. В растворе в отсутствие фосфорноватистой кислоты вещество окисляется. [30]
Страницы: 1 2