Cтраница 2
Эту операцию повторяют еще раз, а в случае необходимости - два раза, и собирают еще 20 г ( примечание 5) алкоголя. Триэтилкарбинол представляет собою вязкую жидкость с резким запахом, напоминающим запах камфары. [16]
В системах, где имеется много центров водородной связи, степень внутримолекулярного протонирования зависит, по-видимому, от устойчивости ионных пар. Деринг и Гаспар [46] установили, что в системе диметилсульфоксид - триэтилкарбинол - три-этилкарбинолят калия изотопный обмен и изомеризация 1 1-дидейтероциклогептатриена протекают лишь с незначительным внутримолекулярным протонированием. В отличие от простых аллильных систем циклогептатриено-вый анион имеет семь центров водородной связи, а молекула спирта может вступать в водородную связь лишь с двумя ( максимум с тремя) такими центрами одновременно. В недиссоциирующем растворителе - триэтилкарбиноле - ион калия в ионной паре может находиться в поле не более чем двух соседних центров дело-кализации заряда. В соответствующем промежуточном продукте протонирование должно происходить только при этих центрах, потому что если бы протонирование происходило при каком-либо удаленном центре, то это означало бы разделение зарядов в растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью. [17]
Желая получить значительные количества З - этилпентена-2, мы решили использовать изложенные выше наблюдения для разработки удобного и быстрого способа получения этого углеводорода. Проведя 9 синтезов ( 6 по 2 моля, 1 из 6 молей и 2 по 12 молей бромистого этила), мы убедились в том, что триэтилкарбинол и З - этилпентен-2 действительно могут быть получены этим путем. Выход чистого карбинола составил 28 % ( считая на бромистый этил); кроме того, получилось еще 10 % З - этилпентена-2, 6 % диэтилкетона и 2 % пропионовой кислоты. Не исключено, что выходы триэтилкарбинола и З - этилпентена-2 могут быть несколько улучшены. В процессе исследования выяснилось, что нет необходимости нагревать реакционную смесь так долго, как это делал Иванов: если проводить поглощение СО2 при 10 - 14 С, то реакцию можно довести до конца довольно быстро. Действительно, при работе в таких условиях, даже в случае 12 молей бромистого этила, получение реактива Гриньяра, поглощение углекислоты и последующий прогрев занимают только 15 час. [18]
Последняя представляет собой фракцию триэтилкарбинола; выход фракций Б в разных синтезах приведен в таблице. Изфракции А выделено перегонкой на колонке 13 г низкокипящей фракции, 271 г фракции, кипевшей при 62 2 - 92 4 С ( 760 мм) и подвергнутой затем разделению путем хроматографиро-вания, и еще 13 8 г триэтилкарбинола. [19]
Можно, например, удобно приготовить триэтилкарбинол из эфира пропионовой кислоты и этилмагнийгалогенида. Чистый, свободный от гомологов эфир пропионовой кислоты, однако, далеко не дешев. Приготовление из диэтилкетона в конечном результате также не дешевле, так что в качестве примера для получения триэтилкарбинола из ортоугольного эфира может служить описание, данное Синт. [20]
Можно, например, удобно приготовить триэтилкарбинол из эфира пртпионовой кпслоты я этилмагнийгалогенида. Чистый, свободный от гомологов эфир пропионовой кислоты, однако, далеко не дешов. Приготовление из диэтилкетона в конечном результате также не дешевле, так что и качестие примера для получения триэтилкарбинола НУ ортоугольного эфира может служить описание, данное Синт. [21]
Триэтилкарбинол ( 428 г) был перегнан на колонке 20 т.т. со стеклянными одновитковыми колечками в вакууме при ИЗ мм. Таким образом было собрано 351 5 г неочищенного З - этилпентена-2 ( 97 2 %, считая на триэтилкарбинол), что вместе с выделенным ранее при попытке перегнать триэтилкарбинол составляет 387 6 г углеводорода, полученного путем дегидратации. Углеводород ( 387 0 г) был перегнан на колонке эффективностью 80 т.т. с медной насадкой. Таким образом, на разных стадиях исследования выделено 484 5 г ( 36 5 %) этого олефина. [22]
Триэтилкарбинол ( 428 г) был перегнан на колонке 20 т.т. со стеклянными одновитковыми колечками в вакууме при ИЗ мм. Таким образом было собрано 351 5 г неочищенного З - этилпентена-2 ( 97 2 %, считая на триэтилкарбинол), что вместе с выделенным ранее при попытке перегнать триэтилкарбинол составляет 387 6 г углеводорода, полученного путем дегидратации. Углеводород ( 387 0 г) был перегнан на колонке эффективностью 80 т.т. с медной насадкой. Таким образом, на разных стадиях исследования выделено 484 5 г ( 36 5 %) этого олефина. [23]
Желая получить значительные количества З - этилпентена-2, мы решили использовать изложенные выше наблюдения для разработки удобного и быстрого способа получения этого углеводорода. Проведя 9 синтезов ( 6 по 2 моля, 1 из 6 молей и 2 по 12 молей бромистого этила), мы убедились в том, что триэтилкарбинол и З - этилпентен-2 действительно могут быть получены этим путем. Выход чистого карбинола составил 28 % ( считая на бромистый этил); кроме того, получилось еще 10 % З - этилпентена-2, 6 % диэтилкетона и 2 % пропионовой кислоты. Не исключено, что выходы триэтилкарбинола и З - этилпентена-2 могут быть несколько улучшены. В процессе исследования выяснилось, что нет необходимости нагревать реакционную смесь так долго, как это делал Иванов: если проводить поглощение СО2 при 10 - 14 С, то реакцию можно довести до конца довольно быстро. Действительно, при работе в таких условиях, даже в случае 12 молей бромистого этила, получение реактива Гриньяра, поглощение углекислоты и последующий прогрев занимают только 15 час. [24]
Хотя взаимодействие окиси углерода с натрийалкилами легко протекает при мягких условиях, эта реакция изучена сравнительно мало. Сообщают [136], что действие окиси углерода на соединение, которому приписывали формулу этилнатрия, приводит к образованию диэтилкетона. Действие металлического натрия на различные диалкильные и диарильные соединения ртути в присутствии окиси углерода приводит [121] к образованию смесей, содержащих алкил - или арилнатрий и поглощающих окись углерода. При взаимодействии диэтилртути с металлическим натрием и окисью углерода получается [121] сложная смесь, из которой удалось выделить наряду с диэтилкетоном небольшие количества триэтилкарбинола и пропионовои кислоты. [25]