Cтраница 3
Для проведения измерения степени превращения как функции времени в статической системе необходимо либо осуществить серию перерывов по ходу опыта, чтобы иметь возможность проанализировать состав газовой атмосферы, либо разместить измерительное устройство непосредственно в объеме реактора. В частности, если реакция протекает без изменения числа цолей газообразных компонентов, как это имеет место при восстановлении окислов металлов водородом, то манометрические измерения оказываются невозможными и в этом случае периодический отбор проб для анализа состава газа является простейшим способом определения степени превращения по ходу реакции. [31]
Интересную кинетическую проблему открывает фоторедукция при помощи смешанных восстановителей. Они применяли каждый восстановитель в избытке ( это означает, что количества каждого восстановителя, взятого отдельно, было бы достаточно для насыщения) и вычислили косвенным путем, из манометрических измерений, относительные количества восстановителей, которые были израсходованы. [32]
Большая часть опытов по измерениям квантового выхода у окрашенных водорослей ( бурых, красных и сине-зеленых) была выполнена с той же целью: для выяснения роли фикобилинов и каротиноидов. Что касается абсолютной величины квантового выхода, то, повидимому, существенного отличия между этими водорослями и зелеными растениями нет, на что указывают следующие наблюдения. Вассинк и Керстен [33] исследовали другую водоросль, Nitzschia dissipata, и подсчитали квантовый выход из манометрических измерений с периодом освещения 30 - 60 мин. Световые кривые, полученные в опытах этих авторов, обнаруживали лишь малые отклонения от линейного хода при этой относительно высокой интенсивности света ( см. фиг. [33]
Несмотря на то, что Херриотт раньше уже показал, что интенсивное ацетилирование или иодирование фенолышх групп пепсина приводит к снижению его активности [ 49а, 63 ], Френкель-Конрат нашел, что фенольные группы не имеют существенного значения для проявления активности трипсина. Этот вывод заставляет предполагать, что значительная доля остатков тирозина была недоступной для тирозиназы. Однако Эдман [62] указал ( и Сайзер впоследствии присоединился к мнению Эдмана) на то, что интерпретация влияния тирозиназы на активность протеолитических ферментов затемняется тем фактом, что в условиях опыта происходят мгновенная денатурация пепсина и автолиз трипсина. Повторив манометрические измерения Сайзера, Эдмаи [62] пришел к выводу о том, что поглощение кислорода и прочие наблюдавшиеся эффекты объясняются скорее реакцией небелковых азотистых примесей, всегда сопутствующих протеолитическим ферментам, чем непосредственной реакцией между тирозиназой и тирозином в самих белках. Сайзер [ 61, 64, 65а ] повторил как свою оригинальную работу, так и опыты Эдмана и продолжал утверждать, что данные манометрических измерений и спектроскопических исследований, а также результаты анализов на содержание тирозина не могут быть объяснены окислением примесей, обычно присутствующих в белке, и только частично обусловлены окислением тех способных к диализу продуктов автолиза, которые выделяются в ходе реакции. Тромбин и фибриноген при этом значительно инакти-вируются, что следует из увеличения времени свертывания крови. Все три белка обнаруживают повышенное поглощение в ультрафиолетовой области. Количество фибрина, образовавшегося из фибриногена, предварительно подвергнутого интенсивному окислению тирозиназой, уменьшалось. При исследовании с помощью электронного микроскопа была установлена его аморфность. Обработанный тирозиназой фибрин переходил из фибриллярной формы в аморфную. [34]
Если определяется радиоактивность газовой фазы, калибровку проводят непосредственно по измеряемому давлению газа. При измерении радиоактивности адсорбированного криптона калибровку можно провести, используя адсорбент с известной удельной поверхностью или, если удельная поверхность образца неизвестна, при помощи измерения абсолютного поглощения криптона по его давлению в некоторой подходящей точке изотермы. Последний способ предполагает, что неизвестная удельная поверхность достаточно велика для точного измерения поглощения манометрическим способом. Поскольку измеряется радиоактивность адсорбированного криптона, величина его удельной радиоактивности, необходимая для получения удовлетворительной точности измерения поверхности по БЭТ, зависит от удельной поверхности образца и расположения детектора относительно образца. Использовать радиоактивный криптон, вероятно, имеет смысл, только если удельная поверхность настолько низка, что манометрические измерения поглощения становятся недостаточно точными. [35]
С этим сосудом соединен укороченный ртутный манометр. Этот тензи-эвдяометр очень удобен для исследования гидратов при небольшом давлении водяного пара. При более высоких давлениях водяного пара последний не должен конденсироваться во внешних частях прибора. С помощью манометрических измерений контролируется количество водяного пара, сосуществующего с твердым гидратом или смесью различных кристаллических фаз, и определяется без всяких операций взвешивания. Измерение внутреннего объема прибора правильнее производить по изменению давления, которое наблюдается при включении дополнительного точно измеренного объема, например сосуда с с помощью крана С. [36]
Прошло уже 50 лет с тех пор, как Айбнер [106] впервые сообщил о фотоактивности окиси цинка. За это время было опубликовано много сведений, но мы будем ссылаться здесь только на последние работы, имеющие отношение к основной теме данной статьи. В 1954 г. Мясников и Пшежецкий [107] провели простой, но очень изящный эксперимент, в котором два образца окиси цинка были помещены рядом в одном откачанном сосуде. Один образец облучали ультрафиолетовым светом, и его проводимость при этом возрастала; однако одновременно наблюдалось падение проводимости у другого образца, который был защищен от облучения. Явление отдачи кислорода окисью цинка под воздействием облучения было затем описано рядом исследователей [48, 108-113], причем некоторые из них изучали процесс, проводя манометрические измерения. Условия, в которых происходит нарастание давления, позволяют исключить фотолиз окиси цинка, и в то же время было показано, что указанный эффект не является просто термическим. По-видимому, здесь имеет место процесс фотодесорбции. [37]
Прошло уже 50 лет с тех пор, как Айбнер [106] впервые сообщил о фотоактивности окиси цинка. За это время было опубликовано много сведений, но мы будем ссылаться здесь только на последние работы, имеющие отношение к основной теме данной статьи. В 1954 г. Мясников и Пшежецкий [107] провели простой, но очень изящный эксперимент, в котором два образца окиси цинка были помещены рядом в одном откачанном сосуде. Один образец облучали ультрафиолетовым светом, и его проводимость при этом возрастала; однако одновременно наблюдалось падение проводимости у другого образца, который был защищен от облучения. Явление отдачи кислорода окисью цинка под воздействием облучения было затем описано рядом исследователей [48, 108 - 113], причем некоторые из них изучали процесс, проводя манометрические измерения. Условия, в которых происходит нарастание давления, позволяют исключить фотолиз окиси цинка, и в то же время было показано, что указанный эффект не является просто термическим. По-видимому, здесь имеет место процесс фотодесорбции. [38]
Несмотря на то, что Херриотт раньше уже показал, что интенсивное ацетилирование или иодирование фенолышх групп пепсина приводит к снижению его активности [ 49а, 63 ], Френкель-Конрат нашел, что фенольные группы не имеют существенного значения для проявления активности трипсина. Этот вывод заставляет предполагать, что значительная доля остатков тирозина была недоступной для тирозиназы. Однако Эдман [62] указал ( и Сайзер впоследствии присоединился к мнению Эдмана) на то, что интерпретация влияния тирозиназы на активность протеолитических ферментов затемняется тем фактом, что в условиях опыта происходят мгновенная денатурация пепсина и автолиз трипсина. Повторив манометрические измерения Сайзера, Эдмаи [62] пришел к выводу о том, что поглощение кислорода и прочие наблюдавшиеся эффекты объясняются скорее реакцией небелковых азотистых примесей, всегда сопутствующих протеолитическим ферментам, чем непосредственной реакцией между тирозиназой и тирозином в самих белках. Сайзер [ 61, 64, 65а ] повторил как свою оригинальную работу, так и опыты Эдмана и продолжал утверждать, что данные манометрических измерений и спектроскопических исследований, а также результаты анализов на содержание тирозина не могут быть объяснены окислением примесей, обычно присутствующих в белке, и только частично обусловлены окислением тех способных к диализу продуктов автолиза, которые выделяются в ходе реакции. Тромбин и фибриноген при этом значительно инакти-вируются, что следует из увеличения времени свертывания крови. Все три белка обнаруживают повышенное поглощение в ультрафиолетовой области. Количество фибрина, образовавшегося из фибриногена, предварительно подвергнутого интенсивному окислению тирозиназой, уменьшалось. При исследовании с помощью электронного микроскопа была установлена его аморфность. Обработанный тирозиназой фибрин переходил из фибриллярной формы в аморфную. [39]
Источник оксида углерода состоит из стеклянного сосуда 1 объемом 500 см, заполненного чистым газом при давлении немного выше 0 1 МПа. Сосуд помещен в термостат 8, в котором поддерживается 30 - 0 1 С. Поток газа-носителя устанавливается в интервале расходов 0 33 - 0 83 см / с. Установка начинает выдавать стабильные микроконцентрации через 24 ч после перезарядки сосуда с оксидом углерода. Калибровку микродозатора осуществляют методом измерения потери давления в сосуде из-за диффузии оксида углерода. Построенный по этим данным график изменения давления от времени представляет собой скорость изменения проницаемости. Пересчет манометрических измерений в гравиметрические с помощью уравнения идеального газа показывает, что скорость проницаемости составляет 1 12 мкг / мин. Для подтверждения точности работы установки проверяют концентрацию оксида углерода аналитическим методом - по концентрации оксида иода ( V) на выходе установки. [40]