Импедансное измерение
Cтраница 3
Значения емкости электрода, определенные по спаду потенциала после выключения тока [148], составляют 60 - 80 мкф / см. видимой поверхности. Учитывая величину фактора шероховатости для серебряной проволоки, полированной тонким стеклянным порошком ( не меньше 2 [141]), можно считать, что емкость электрода близка к двойнослойной. Импедансные измерения Александровой и Лейкис [149], выполненные в условиях выделения водорода, совпадающих с условиями наших опытов ( верхняя ветвь поляризационной кривой), привели авторов к аналогичному выводу о малой величине адсорбционной емкости. [31]
 |
Эквивалентная электрическая схема электрода. [32] |
При наложении переменного тока электрод оказывается эквивалентным более сложной электрической схеме, имеющей поляризационный импеданс, который содержит реэистивную, емкостную и индуктивную компоненты. На рис. 9, а показан пример такой электрической схемы. С помощью импедансных измерений можно получить более широкую и подробную информацию об электродных процессах на электроде, чем та, которая получается из поляризационные измерений на постоянном токе. На рис. 9, б-г приведены примеры импедансных кривых, полученных При изменении частоты переменного тока ( и), для различных типов электродов. Форума кривой зависит от соотношений между различными компонентами электродного импеданса. [33]
Сопоставление емкостной составляющей комплексного сопротивления, полученной на различных типах медных электродов, показало, что на оплавленных электродах емкость примерно в 3 - 4 раза выше, чем на монокристаллических и электроосажденных электродах, что, по-видимому, связано с существенными различиями в подготовке этих электродов. Сравнивали константы скорости и коэффициенты переноса, полученные на электродах различных типов. При расчете константы скорости по данным импедансных измерений учитывали, что электрод при отсутствии тока имеет стационарный потенциал. [34]
Для бездислокационных граней между стационарной скоростью распространения ступени роста и перенапряжением при небольших т) существует линейная зависимость IkLr, где L - длина растущей ступени. Для кристаллов с винтовой дислокацией была найдена линейная зависимость между током и т ] 2, которая объясняется тем, что при спиральном росте общая длина L спирального фронта обратно пропорциональна расстоянию между последовательными витками спирали и, следовательно, пропорциональна перенапряжению. Согласно импедансным измерениям на таких поверхностях плотность тока обмена пропорциональна длине ступеней. Это означает, что осаждение адатомов на ступенях является более быстрым процессом, чем осаждение на кристаллической плоскости, а найденная плотность тока обмена, составляющая - 600 А / см2, характеризует обмен между адатомами в местах роста и ионами в растворе. Таким образом, при электрокристаллизации серебра из концентрированных растворов осуществляется преимущественно механизм непосредственного вхождения адатомов в места роста, вклад же поверхностной диффузии даже при наивысшей плотности ступеней не превышает нескольких процентов. [35]
Было обнаружено, что для бездислокационных граней между стационарной скоростью распространения ступени роста и перенапряжением при небольших ц существует линейная зависимость: / feLr, где L - длина растущей ступени. Для кристаллов с винтовой дислокацией была найдена линейная зависимость между током и т ] 2, которая объясняется тем, что при спиральном росте общая длина L спирального фронта обратно пропорциональна расстоянию между последовательными витками спирали и, следовательно, пропорциональна перенапряжению. Согласно импедансным измерениям, на таких поверхностях плотность тока обмена пропорциональна длине ступеней. Это означает, что осаждение адатомов на ступенях является более быстрым процессом, чем осаждение на кристаллической плоскости, а найденная плотность тока обмена, составляющая - 600 а / см, характеризует обмен между адатомами в местах роста и ионами в растворе. Таким образом, при электрокристаллизации серебра осуществляется преимущественно механизм непосредственного вхождения адатомов в места роста, вклад же поверхностной диффузии даже при наивысшей плотности ступеней не превышает нескольких процентов. [36]
Для бездислокационных граней между стационарной скоростью распространения ступени роста и перенапряжением при небольших т) существует линейная зависимость IkLr, где L - длина растущей ступени. Для кристаллов с винтовой дислокацией была найдена линейная зависимость между током и т ] 2, которая объясняется тем, что при спиральном росте общая длина L спирального фронта обратно пропорциональна расстоянию между последовательными витками спирали и, следовательно, пропорциональна перенапряжению. Согласно импедансным измерениям на таких поверхностях плотность тока обмена пропорциональна длине ступеней. Это означает, что осаждение адатомов на ступенях является более быстрым процессом, чем осаждение на кристаллической плоскости, а найденная плотность тока обмена, составляющая - 600 А / см2, характеризует обмен между адатомами в местах роста и ионами в растворе. Таким образом, при электрокристаллизации серебра из концентрированных растворов осуществляется преимущественно механизм непосредственного вхождения адатомов в места роста, вклад же поверхностной диффузии даже при наивысшей плотности ступеней не превышает нескольких процентов. [37]
Согласно (13.4) из термодинамических данных может быть определена только гиббсовская адсорбция ионов металла и ее производная по химическому потенциалу ионов металла rilv Импедансные измерения позволяют получить также сведения о гиббсовской адсорбции атомов металла Г2, отвечающей образованию границы металл-электролит без подвода электричества через внешнюю цепь. В самом деле, соотношения (12.19) и (12.20) сохраняют свою силу и в рассматриваемом случае. Поэтому на основе импедансных измерений может быть получен полный набор сведений о свойствах двойного электрического слоя на металлическом электроде, находящемся в растворе своих ионов. [38]
Геришер рассмотрел как гомогенные [204], так и гетерогенные [205] реакции в рамках кинетики первого или псевдопервого порядка. Его анализ применим также к сопряженным химическим реакциям более высокого порядка, поскольку при малых отклонениях от равновесия кинетика имеет линейный характер. Как и в других методах отклонения электрода от равновесия, константу скорости гомогенной реакции можно найти лишь в том случае, если из других исследований известна соответствующая константа равновесия. Частотные зависимости компонент поляризации гетерогенной и гомогенной реакций весьма близки, и поэтому однозначно разделить эти два случая на основе одних только импедансных измерений довольно трудно. [39]
Рассмотрены стационарное и нестационарное состояния электродных процессов. Для стационарного состояния вольтамперные характеристики активацион-ной поляризации, описываемые вначале уравнением Тафеля, при достаточных перенапряжениях переходят в линейную зависимость. Анализируются причины этого отклонения. Если играет роль подача реагирующего вещества к электроду, то общая поляризация не является суммой активационной и концентрационной поляризаций. Нестационарное состояние характеризуется строгой симбатной зависимостью между активной и емкостной составляющими сопротивления электрода. Согласование результатов импульсных и переменнотоковых импедансных измерений определяется частотой переменного тока. [40]
Разработаны три модели адмитанса коррозии железа в серной кислоте с тоетой многостадийности катодного и анодного процессов. В первой модели отсутствуют диффузионные ограничения при протекании сопряженных реакций и скорости всех стадий соизмеримы между собой. Во второй модели массоперенос ионов водорода осуществляется с конечной скоростью. В третьей модели анодное растворение железа протекает с диффузионным контролем. В результате разложения функций входной проводимости моделей коррозии в цепные дроби синтезированы лестничные электрические схемы, отвечающие второй форме Кауэра. Вторая и третья модели адмитанса коррозии неразличимы по частоте, и, следовательно, импедансные измерения не позволяют определить, какая из сопряженных реакций протекает с диффузионными ограничениями. [41]
Страницы: 1 2 3