Cтраница 2
Говоря о взаимодействии с первичной, вторичной или третичной связями С - Н, следует иметь в виду два противоположных эффекта. В то время как энергия диссоциации уменьшается от первичной к третичной С - Н - связи, пространственные трудности возрастают в той же последовательности. Рост пространственных затруднений может в некоторых случаях иметь решающее значение. [16]
Механизм этой очень интересной реакции, возможно, включает перегруппировку а-оксифосфина с образованием карбониевого иона, стабилизированного рп - р - сопряжением с фосфином. Большая устойчивость третичного карбониевого иона ( образованного кетоном) по сравнению с устойчивостью вторичного ароматического карбониевого иона и вместе с тем большие пространственные трудности в первом случае объясняют, согласно приведенной ниже схеме, почему из кетона получается окись первичного фосфина, а из ароматического альдегида - окись третичного фосфина. [17]
Более легкое нитрование 2 6-динитро - и 2 4 6-тринитродифениламинов, по сравнению с 2 4-динитродифениламином, авторы объясняют тем, что 2 2 4 4 -тетранитродифениламин отличается пониженной реакционной способностью, вследствие своей копланарности. При этом неподеленная пара электронов азота сопряжена с нитрогруппами обоих фенильных ядер, и образование переходного состояния при дальнейшем нитровании, происходящее с участием этой пары, максимально затруднено. Кроме того, при атаке нитрующим агентом положений 6 6 -копланарного тетранитродифениламина возникают чисто пространственные трудности. Наличие 2 6-заместителей препятствует плоскому расположению молекул и облегчает нитрование даже в случае 2 4 6-тринитродифениламина. [18]
Ниже 70 С обе реакции идут вправо, но не влево. Между 70 и 113 С реакция ( 8 - 11) идет в обоих направлениях, а реакция ( 8 - 12) идет только вправо. Выше 113 С обе реакции достигают равновесия. Несмотря на пространственные трудности, реакция ( 8 - 11) идет быстрее, чем реакция ( 8 - 12), и при 100 С основным продуктом при непродолжительном времени реакции является а-сульфокислота. Таким образом, a - сульфокислота, хотя и образуется первой, десульфируется при 100 С, тогда как 3-сульфокислота не подвергается десульфированию и, в конце концов, если время реакции достаточно длительно, становится почти единственным продуктом реакции. Это показывает, что здесь протекает десульфирование - ресульфирование, а не перегруппировка. Гор описал [20] аналогичные явления для антрацена и фенан-трена. [19]