Cтраница 2
В отдельных случаях, однако, достаточно знания энергии диссоциации молекулы, чтобы решить вопрос о том, в каком энергетическом состоянии находятся продукты диссоциации. Так, например, если энергия активирующего света Е удовлетворяет условию: D Е D А, где А - наименьшая энергия возбуждения продуктов диссоциации, то можно утверждать, что при поглощении этого света молекула диссоциирует на невозбужденные атомы. Из положения границы между сплошной и дискретной частями спектра поглощения молекул 02 и S2 следует, что при поглощении света в области сплошного спектра эти молекулы диссоциируют на нормальный и возбужденный атомы. [16]
К сожалению, в большинстве экспериментов не установлено распределения энергии между продуктами реакции, так как во многих случаях спектроскопически наблюдалось образование только одного продукта. В настоящее время существует множество примеров, показывающих возбуждение вновь образуемой связи вплоть до уровней с энергией, равной всей теплоте реакций; кроме того, в ряде систем не менее определенно установлено некоторое возбуждение продукта со старой связью. Ниже эти явления обсуждаются подробнее. [17]
Реакции типа ( 3) представляют собой один из важных видов радиационно-химических реакций. Их механизм определяется тем, что под действием излучения происходит ионизация, после чего положительный ион нейтрализуется электроном или отрицательным ионом. Таким образом, энергия ней - трализации переходит в энергию возбуждения продуктов реакции. Диссоциация М при этом процессе является мало вероятной. [18]
Другой возможностью является использование в уравнении 32.16) значений о) с и х, определенных для более высоких электронных состояний молекулы. Величина, определяемая уравнением (32.16), в таком случае будет теплотой диссоциации Z) этого электронного состояния. Для того чтобы определить Z) 0 в основном состоянии, необходимо учесть электронную энергию Ее и энергию возбуждения Еа продуктов диссоциации. [19]
Однако квантовый выход хемилюминесценции при рекомбинации перекисных радикалов значительно выше. Скорее всего это связано с образованием кислородсодержащих продуктов, имеющих полосы испускания в ближнем ультрафиолете и видимой части спектра. Что касается продуктов рекомбинации алкильных радикалов R, то они, как правило, люминесцируют гораздо хуже, чем карбонильные соединения. Кроме того, для возбуждения продуктов рекомбинации радикалов R нужны большие порции энергии, так как они люминесцируют в ультрафиолетовой области спектра. [20]
В адиабатической реакции, в которой поверхности пересекаются ( рис. 11 6), реагенты могут перейти из своего основного состояния в продукты в возбужденном состоянии. Это энергетически невыгодная ситуация. В зависимости от энергии возбуждения и эк-зотермичности реакции в основном состоянии она тем не менее возможна. Реакция, в которой симметрии реагентов и продуктов в основном состоянии различны, не может протекать как реакция в основном состоянии. Она может происходить, как видно из рис. 11, б, либо с возбуждением реа-агентов, либо с возбуждением продуктов реакции. [21]