Стабильный анион
Cтраница 2
Высокая ацилирующая активность галогенангидридов и ангидридов объясняется тем, что при ацилировании они отщепляют стабильные анионы: галогенид - и карбоксилат-ионы. Низкая реакционная способность карбоновых кислот, сложных эфиров и амидов связана с малой стабильностью соответственно гидроксид -, алкоксид - и амид-ионов. [16]
При реакции тиофена с соединениями - источниками свободных радикалов, из которых могут образовываться стабильные анионы ( например, бензоаты или иодиды; см. табл. 4 - 4), происходит одно-электронный переход. [17]
Механизм гидролиза сходен с механизмом гидролиза фосфониевых солей; замещению подвергается группа, образующая наиболее стабильный анион. Гидролиз илидов также может оказаться полезным синтетическим приемом, так как фосфорсодержащий остаток после модификации исходного илида алкилированием или ацилированием может быть удален. [18]
 |
Влияние растворителей на константы скорости гетеролитического расщепления. [19] |
В качестве катализаторов можно также использовать кислоты Льюиса, которые превращают эти группы в более стабильные анионы, или кислоты Льюиса на твердом носителе, например на силикагеле - оксиде алюминия. [20]
Меха низм гидролиза сходен с механизмом гидролиза фосфониевых солей; замещению подвергается группа, образующая наиболее стабильный анион. Гидролиз илидов также может оказаться полезным синтетическим приемом, так как фосфорсодержащий остаток после модификации исходного илида алкилированием или ацилированием может быть удален. [21]
В ДФА единственным путем стабилизации этого карбашгона является биполярная циклизация, в результате чего образуется стабильный анион 4-ацил - 1 2 3-гри-азола. [22]
В этой связи использование двухэлект-ронной восстановительной активации 9-цианантрацена к действию электрофилов, открывающее возможность генерирования стабильных анионов 8 - Н и 56 и вовлечения их во взаимодействие с широким кругом электрофилов, представляется перспективным как новый общий путь к соединениям этого типа. Самостоятельный интерес представляет исследование возможности фиксации аниона 46 для аналогичного использования. [23]
Анионотропия очень распространена для аллильных соединений, содержащих заместители, способные к миграции в виде стабильных анионов, такие, как хлор -, бром -, гидроксил - ( см. примечание редактора на стр. Одна из причин этого связана с тем, что аллильный карбониевый ион относительно стабилен ( гл. [24]
Анионотропия очень распространена для аллильных соединений, содержащих заместители, способные к миграции в виде стабильных анионов, такие, как хлор -, бром -, гидроксил - ( см. примечание редактора на стр. Одна из причин этого связана с тем, что аллильный карбониевый ион относительнох стабилен ( гл. [25]
Если бы химические свойства нептуния тяготели к свойствам рения, то нептуний должен был бы образовать стабильный анион в состоянии - J - 7, давать нерастворимые сульфиды в сильных кислотных растворах и легко восстанавливаться цинком до металла. Ни одним из этих свойств нептуний не обладает, что указывает на отклонение от ожидаемого регулярного прибавления электрона в 7р - слое. [26]
Однако, как правило, заместитель вытесняется легко лишь тогда, когда он в состоянии образовать достаточно стабильный анион. Поэтому обычно водород замещается лишь в сравнительно жестких условиях. Так как в этом случае должен образоваться анион водорода, который обладает очень высокой энергией, требуется добавление окислителя. В случае нитросоединений роль окислителя может играть нитрогруппа. Самый известный пример - взаимодействие нитробензола с порошкообразным едким кали при температуре около 50, которое приводит к орто-нитрофенолу ( помимо небольшого количества л-нитрофенола), в то время как отщепляющийся гидрид-анион восстанавливает нитробензол. В щелочном растворе первоначальные продукты реакции ( нитробензол и фенилгидроксиламин) конденсируются, образуя азоксибензол ( ср. [27]
Естественно было ожидать, что и другие фуллерены с числом атомов углерода больше 60 также способны образовывать стабильные анионы. В ряде экспериментов такие анионы были зарегистрированы, причем наиболее интенсивными были сигналы, соответствующие См, С, 0, С7 6, С и С-0 что качественно отвечало составу исследуемых твердых образцов. [28]
Хотя термин более сильная кислота и может быть использован для приближенного определения направления химической реакции, понятие замещение более стабильного аниона при существующих локальных условиях должно более точно отражать сущность процесса. Конечно, это связано, как и в случае биохимических реакций, с рядом свойств, включая относительную резонансную стабилизацию промежуточных и конечных продуктов реакций, эффекты электростатического отталкивания, эффекты ионизации и сольватации. Замена растворителя должна оказывать заметное влияние на последние три фактора. Для некоторых химических фосфорилирующих агентов, родственных фосфоенолпировиноград-ной кислоте ( таких, как диэтил-а-этокси-р МЗ-дихлорвинилфосфат и имидоилфосфатные промежуточные соединения, образующиеся из карбодиимидов), важную роль играет таутомерная стабилизация продуктов реакции. [29]
Промежуточный анион, который образуется в результате нуклеофильной атаки алкена карбанионом, может подвергнуться перегруппировке, движущей силой которой является образование более стабильного аниона. [30]
Страницы: 1 2 3 4