Внешнее тушение
Cтраница 2
Рассмотрим приведенную выше схему более подробно и попытаемся установить связь между интенсивностью флуоресценции и концентрацией тушителя. Будем предполагать, что внешнее тушение протекает просто при бимолекулярном столкновении А с Q. [16]
В предыдущей главе при рассмотрении вопроса о выходе люминесценции были описаны различные процессы тушения свечения, приводящие к безизлучательным переходам молекул из возбужденного состояния в невозбужденное и к уменьшению выхода свечения. Автором [302] было предложено деление процессов тушения на два типа: внешнее тушение и внутреннее тушение. [17]
В присутствии подходящего реагента Q возбужденная молекула X может реагировать до эмиссии света. Действие добавки Q, следовательно, сводится к уменьшению интенсивности флуоресценции; это называется внешним тушением. Наблюдать это можно, однако, только если реакция быстрая, так как нормальное время н: изни возбужденной молекулы очень мало. Частным случаем является реакция X с X с образованием димера. [18]
Для простоты рассмотрения опустим дополнительные возможные процессы тушения, например концентрационное тушение растворенного вещества, внешнее тушение растворителя растворенным веществом, тушение примесями или кислородом, хотя эти процессы легко могут быть учтены при полном теоретическом рассмотрении процесса. [19]
Заканчивая рассмотрение схемы зонного строения, отметим следующее. Если в случае поглощения применение зонной теории весьма перспективно и помогает выяснить возможную структуру спектров и их зависимость от ряда факторов, то в случае излучения эта теория дает возможность лишь установить сам факт излучения, выяснить влияние некоторых факторов на него, объяснить внутреннее и внешнее тушение, но не позволяет получить сведения, касающиеся непосредственно самой полосы излучения. [20]
Такие условия благоприятствуют и внешнему тушению. Если оно наступает при более низких температурах, чем освобождение электронов из ловушек данной глубины, то метод термовысвечива-ния оказывается непригодным для обнаружения этих ловушек. Внешнее тушение может также исказить форму пиков и повлиять на положение их максимума. Поэтому для исследования глубоких центров захвата используются другие методы. Так, анализируя процесс разгорания люминесценции, замедление которого связано с заполнением ловушек электронами, можно судить о наличии центров захвата, в том числе глубоких, и о положении их энергетических уровней. О методе изучения таких центров по дополнительному ( возбужденному) поглощению уже упоминалось ( см. гл. [21]
Он различает два вида процессов тушения: внешнее и внутреннее. При внешнем тушении происходит передача энергии возбужденных молекул невозбужденным в результате их взаимодействия без предварительного размена энергии возбуждения на колебательные кванты. Внешнее тушение не приводит к заметному изменению люминесцентной молекулы как таковой. Сюда относятся тушение посторонними примесями и некоторые виды концентрационного тушения. Внутреннее тушение вызывается процессами, происходящими внутри молекулы в результате взаимодействия ее частей. [22]
Примером тушения свечения без изменения поглощения может служить поведение глицериновых растворов родамина G экстра. При повышении температуры этих растворов выход свечения сильно падает, в то время как поглощательная способность остается почти неизменной. Возможно, что в глицериновых растворах наряду с изменением свойств осциллятора происходит дополнительное внешнее тушение, о котором упоминалось выше. [24]
Далее процесс преобразования энергии протекает так же, как и при катодолюминесцен-ции. Однако глубина проникновения возбуждающего излучения и плотность возбуждения оказываются в этих двух случаях существенно различными. Катодные лучи проникают обычно очень неглубоко: толщина возбуждаемого ими слоя измеряется величинами порядка одного, максимум 5 мкм. При этом они, как правило, дают высокую плотность возбуждения. Рентгеновы и гамма-лучи, напротив, обладают большой проникающей способностью, возбуждая слои кристаллофосфоров толщиной от десятых долей миллиметра и более. При этом плотность возбуждения в реальных условиях оказывается на несколько порядков ниже, чем при катодном возбуждении. По этой причине рентгенолюминесценция значительно более чувствительна к эффектам внешнего тушения, чем катодо-люминесценция. Вместе с тем благодаря большой толщине возбуждаемого слоя световой поток достаточно велик для проведения необходимых оптических измерений. Следовательно, возбуждение рентгеновыми лучами выгодно использовать для физико-химического исследования процессов, приводящих к изменению отношения концентраций центров свечения и центров тушения в кристал-лофосфорах с рекомбинационной люминесценцией. [25]
Страницы: 1 2