Увеличение - длина - олигомерный блок
Cтраница 2
 |
Физико-химические свойства олигоэфиров. [16] |
Было изучено влияние природы добавки на кинетику нарастания и релаксации внутренних напряжений при формировании покрытий из олигомерных систем, различающихся гибкостью, длиной и структурой олигомерного блока. Отмечено, что для покрытий на основе олигомера ОКЭМ с наиболее жестким и коротким олигомерным блоком наблюдается значительное нарастание внутренних напряжений в процессе формирования покрытий. В покрытиях на основе ОКДМ, отличающихся большей гибкостью олигомерного блока, содержащего кислородный мостик, эффект повышения внутренних напряжений в процессе полимеризации в присутствии добавок выражен в меньшей степени, а при хранении при нормальных условиях внутренние напряжения в этих покрытиях становятся соизмеримыми или значительно меньшими, чем в покрытиях из немодифицированных олигомеров вследствие протекания релаксационных процессов. Этот эффект обнаруживается также в присутствии ситалла - неорганического наполнителя с высокоразвитой поверхностью, применяющегося в небольших количествах ( около 1 %) как структурирующая добавка. С увеличением длины олигомерного блока в олигокарбонатметакрилатах и заменой карбонатных групп сложноэфирными изменяется характер влияния модифицирующих добавок на кинетику нарастания внутренних напряжений при формировании покрытий. Введение добавок в оли-гомер ОКБМ способствует снижению внутренних напряжений как на стадии формирования покрытий при 80 С, так и при хранении образцов в комнатных условиях. Особенно явно эффект понижения внутренних напряжений в присутствии добавок обнаруживается для покрытий на основе олигоэфира МЭА. Специфика полимеризации покрытий из МЭА в присутствии модифицирующих добавок состоит в том, что наряду с эффектом снижения внутренних напряжений модифицирующие добавки способствуют значительному сокращению периода формирования покрытий. [17]
Релаксационные свойства сетчатых полимеров на основе этих олигомеров были систематически изучены Сивергиным и Берли-ным с сотрудниками [11, 25] с использованием самых разнообразных методов: протонного магнитного резонанса, радиотермолюминесценции, диэлектрических потерь, спинового зонда, различных вариантов термомеханических методов. Наряду с исследованием релаксационных свойств полимеров были изучены также релаксационные свойства исходных олигомеров. Для всех полимеров на основе диметакрилатов наблюдали у-редаксациопный переход, связанный с подвижностью боковых а-метильных групп в карбоцепях, а также концевых и непрореагировавших групп, который проявляется ниже 180 К. Как видно из рисунка, с увеличением длины олигомерного блока наблюдается увеличение интенсивности высвечивания с одновременным смещением максимумов в сторону более высоких температур. В табл. 1 приведены наблюдаемые значения температур у-переходов для указанных олигомеров. Здесь же приведены данные о достигнутой глубине превращения метакрилатных групп а в этих системах. [18]
 |
Кинетика полимеризации при различных температурах. [19] |
Результаты ДТА о влиянии длины олигомерного блока на скорость полимеризации хорошо согласуются с данными ИК-спектро-скопии. О СОН Наличие плеча в области 3425 см-1 свидетельствует о наличии свободных групп NH. Последующий прогрев образцов при 110 С сопровождается значительным уширением полосы 3300 см, которое можно объяснить как дальнейшим увеличением числа свободных NH групп, так и существованием нескольких типов водородных связей. Интенсивность полос в этой области повышается с увеличением длины олигомерного блока. Полоса 3060 см также связана с колебаниями групп NH и характеризует межмолекулярные водородные связи. Наиболее резко эта полоса проявляется у олигоуретанметакрилатов с большой длиной олигомерного блока. Все это свидетельствует о том, что интенсивность межмолекулярного взаимодействия, обусловленная образованием водородных связей, возрастает с увеличением длины и гибкости олигомерного блока. Это, по-видимому, является причиной увеличения интервала между продолжительностью плавления образцов и началом их полимеризации с увеличением длины олигомерного блока. [20]
Страницы: 1 2