Cтраница 3
Усиление кислотных свойств в указанном ряду может быть объяснено ослаблением связи Н - О, вызванным увеличением положительного эффективного заряда атома хлора и, следовательно, большим его притяжением к атомам кислорода. Кроме того, с ростом заряда атома хлора усиливается взаимное отталкивание одноименно заряженных атомов водорода и хлора. Эта общая закономерность ослабления связи Н - О с увеличением положительного эффективного заряда центрального атома ( серы, азота и других элементов) наблюдается у всех кислородсодержащих кислот. [31]
Усиление кислотных свойств в указанном ряду может быть объяснено ослаблением связи Н - О, вызванным увеличением положительного эффективного заряда атома хлора и, следовательно, большим его притяжением к атомам кислорода. Кроме того, с ростом заряда атома - шора усиливается взаимное отталкивание одноименно заряженных атомов водорода и хлора. Эта общая за-кономерность ослабления связи Н - О с увеличением положительного эффективного заряда центрального атома сары, азота и других элементов) наблюдается у всех кислородсодержащих кислот. [32]
Иначе говоря, если массовые числа изотопов отличаются на одну и ту же величину, то интервалы между смещенными линиями изотопов ( или центрами тяжести компонент сверхтонкой структуры) будут приблизительно равными. Следует отметить также, что изотопическое смещение искровых линий в 2 - 4 раза превышает смещение дуговых линий. Это обусловлено несколько большей долей специфического смещения для линий ионизованного атома, что объясняется увеличением эффективного заряда ядра для ионов. [33]
Полипептид может быть и полиэлектролитом, если боковые радикалы / содержат криогенные группы. В этом случае электростатическое взаимодействие одноименно заряженных звеньев может вызвать тот же эффект, что и добавление денатуранта. При заданной температуре переход спираль - клубок происходит в очень узком интервале рН и сопровождается ионизацией ( или связыванием протонов), приводящей к увеличению эффективного заряда макромолекулы. [34]
Большее транс-влияние Еа и та, по-видимому, связано с большей поляризуемостью этих молекул. При этом следует отметить, что у цис-изомеров увеличение К происходит по мере ослабления основных свойств амина, а у транс-изомеров этот эффект выражен значительно слабее. Этот эффект может быть обусловлен увеличением эффективного заряда платины в комплексе за счет резкого уменьшения основных свойств пиридина, а возможно, и за счет образования дативных тг-связей атома Pt2H - с молекулами пиридина. [35]
Такие ионы особенно склонны к комплексообразованию с кислородсодержащими ли-гандами. Гидроксильный ион, присутствующий в растворе в больших концентрациях и обладающий сравнительно высоким ионным потенциалом, способен вытеснять из координационной сферы ионов металлов даже хелатообра-зующие лиганды. Поддержание катализатора в растворимой форме - самая главная функция активатора в рассматриваемых реакциях; на ней мы специально остановимся во втором разделе этой главы. Здесь же рассмотрим только то влияние активаторов на скорость реакции, которое они оказывают за счет увеличения эффективного заряда катализатора. [36]
Устойчивость соединений с высшими степенями окисления увеличивается в порядке 3d С 4d 5d, что является, вероятно, следствием действия по крайней мере двух факторов. Во-первых, энергия сублимации металла увеличивается в группе с ростом атомного номера элемента, что требует для ее компенсации либо упрочения, либо образования большего числа связей. Во-вторых, возможность формирования очень прочной ковалентной связи, усиленной за счет способности ( п - 1) d - орбиталей к образованию я-связи ( в данном случае я-акцепторной способности с лигандами типа F - и О2 -), по-видимому, растет, а не уменьшается при переходе вниз по группе. Таким образом, смещение ст - и п-электронов от лигандов к центральному атому металла усиливается при увеличении эффективного заряда ядра вниз по группе. [37]
Ряды трансвлияния лигандов, находимые по кислотным характеристикам, могут не совпадать с рядами трансвлияния, построенными по кинетическим данным. Термодинамический и кинетический транс-эффекты вызываются разными причинами: сильное трансвлияние в реакциях замещения в комплексах Pt ( II) обусловлено понижением энергии активации при промежуточном образовании пятикоординационного комплекса, а влияние лигандов на кислотные свойства сводится к изменению электронной плотности в самом комплексе. Особенно сильное несоответствие наблюдается для лигандов с сильными я-акцепторными свойствами. Этилен и его производные, сульфоксиды, обладающие большим трансвлиянием в реакциях замещения, не ослабляют, а усиливают кислотную диссоциацию трансрасположенной молекулы RH в комплексах Pt ( II) за счет увеличения эффективного заряда центрального атома. Примечательно, что трансвлияние NOa-группы в комплексах Pt ( IV) по данным обоих рядов оказывается небольшим. [38]
Гидроксил, связанный с атомом кремния. В кристаллах кислых силикатов и родственных им соединений ( германатов, фосфатов и др.) гидроксил образует химическую, преимущественно ковалентную связь только с одним атомом X ( X - Si, Ge, P. При этом было установлено, что усиление водородной связи О - Н - - В сопряжено с резким повышением частоты и динамического коэффициента связи Si-О. Поскольку динамический коэффициент ковалентной связи находится в линейной зависимости от ее порядка, в рассматриваемом случае можно говорить о повышении порядка связи Si-О при поляризации связи О - Н под воздействием Н - связи. Вероятным механизмом данного взаимодействия является сопряжение а-связи О - Н и донорно-акцеп-торной it - связи О - Si. Увеличение эффективного заряда атома кислорода должно привести также к некоторому усилению его электростатического притяжения к положительно заряженному атому кремния [ 1, стр. [39]