Увеличение - ковалентность
Cтраница 3
 |
Зависимость параметра сверхтонкого расщепления в кубическом поле а ионов Мп2 и Fe3 в двухатомных полупроводниках от степени ионности. [31] |
Отсутствие точной теории затрудняет сравнение расщеплений в кубическом поле двухатомных полупроводников. Dq) n, где - постоянная спин, орбитального взаимодействия; п - 3 5 - г 6 0; а - расщепление в нулевом поле, определяемое как энергия, необходимая для возбуждения из Т2 - в - состояние примесного иона в S-состоянии. Для Мп2 в полупроводниках AnBVI [15] а возрастает с увеличением ковалентности ( рис. 3), тогда как в изученных соединениях A11 Bv, легированных железом, эта зависимость не очевидна. Мы полагаем, что представленное в таблице значение а в GaAs нельзя использовать при обсуждении корреляции между расщеплением в кубическом поле и ковалентностью. [32]
Если интеграл перекрывания S 0, то орбиталь if) является связывающей, а орбиталь г) - разрыхляющей. Три электрона заполняют эти орбитали так, что неспаренный электрон находится на разрыхляющей орбитали. Если происходит смешивание атомных орбиталей, то неспаренный электрон часть времени находится возле атома лиганда. Делокализация неспаренного электрона на атом лиганда приводит не к увеличению электронной плотности на лиган-дах, а к уменьшению, так как два электрона на связывающей орбитали в свою очередь проводят часть времени у атома металла. Увеличение ковалентности связи сопровождается делокализацией неспаренного электрона с d - орбитали иона на орбиталь лиганда. [33]
Метод построения молекулярных орбиталеи с участием я-орбиталей лигандов во многом сходен с методом построения молекулярных а-орбиталей. Снижение энергии для / 2гя - связывающих орбиталеи увеличивает разность в энергии между t2g - и незатронутой разрыхляющей ор-биталью. Это увеличивает величину lOD ( A), и, следовательно, мы можем сказать, что лиганд, способный образовать я-связи, более сильный по сравнению с тем, который не может их образовать. Согласно теории молекулярных орбиталеи, увеличение разности в энергиях между t g - и eg - орбиталями, обусловленное п-связью, ответственно за спаривание электронов и образование низкоспиновых комплексов. В теории кристаллического поля это приписывается увеличению электростатического поля лиганда, а согласно теории молекулярных орбиталеи, расщепление обусловлено увеличением ковалентности связи, а не увеличением электростатического поля. [34]
 |
Диаграмма энергетических уровней, иллюстрирующая образование молекулярных орби. [35] |
Метод построения молекулярных орбиталей с участием я-орбиталей лигандов во многом сходен с методом построения молекулярных а-орбиталей. Снижение энергии для я-связывающих орбиталей увеличивает разность в энергии между 2g - и незатронутой разрыхляющей ор биталью. Это увеличивает величину 10D7 ( A), и, следовательно, мы можем сказать, что лиганд, способный образовать я-связи, более сильный по сравнению с тем, который не может их образо вать. Согласно теории молекулярных орбиталей, увеличение раз ности в энергиях между ( g - и ег - орбиталями, обусловленное fi - связью, ответственно за спаривание электронов и образование низкоспиновых комплексов. В теории кристаллического поля это приписывается увеличению электростатического поля лиганда, а согласно теории молекулярных орбиталей, расщепление обусловлено увеличением ковалентности связи, а не увеличением электро татического поля. [36]
Орбитали металла имеют ту же симметрию, что и я-молекулярные орбитали лиганда. Следовательно, / ад-орбитали, которые ранее называли несвязывающими, в действительности могут принимать участие, в образовании я-связи. Метод построения молекулярных орбиталей с участием я-орбиталей лигандов во многом сходен с методом построения молекулярных ст-орбиталей. Это увеличивает величину IQDq ( A), и, следовательно, мы можем сказать, что лиганд, способный образовать я-связи, более сильный по сравнению с тем, который не может их образовать. Согласно теории молекулярных орбиталей, увеличение разности в энергиях между / 2g - и е & - орбиталями, обусловленное я-связью, ответственно за спаривание электронов и образование низкоспиновых комплексов. В теории кристаллического поля это приписывается увеличению электростатического поля лиганда, а согласно теории молекулярных орбиталей, расщепление обусловлено увеличением ковалентности связи, а не увеличением электростатического поля. [37]
Страницы: 1 2 3