Увеличение - концентрация - перекись
Cтраница 2
В табл. 10.19 приведены данные о влиянии концентрации перекиси, продолжительности и температуры вулканизации на прочностные свойства смесей Джентана S, вулканизованных перекисью дикумила. Из этих данных следует, что с увеличением концентрации перекиси в смеси модуль резины возрастает, а относительное удлинение уменьшается. [16]
Метод определения железа основан на каталитическом окислении кислотного хром темно-синего перекисью водорода в кислой среде в присутствии ионов Fe34 B результате окисления красная окраска раствора реактива ослабевает. Скорость реакции, пропорциональная концентрации ионов железа, возрастает с увеличением концентрации перекиси водорода. [17]
Рассмотрим быструю экзотермическую реакцию; протекающую в жидкой фазе и сопровождающуюся образованием гаьов или паров. Было установлено, что температура катализатора превышает температуру жидкости и скорость реакции проходит через максимум при увеличении концентрации перекиси водорода. При малых концентрациях кислород выделяется в виде пузырьков на всей поверхности катализатора; если концентрация перекиси водорода превышает 60 масс. %, то поверхность катализатора покрывается пленкой газа. [18]
Основной механизм антисептического или дезинфицирующего действия перекиси водорода не выяснен. Известно [167], что перекись водорода является нормальным продуктом обмена веществ приросте бактерий; таким образом, увеличение концентрации перекиси водорода в кульгуралыюй среде, где происходит рост бактерий, способствует угнетающему действию продуктов жизнедеятельности, замедляя пли приостанавливая рост. Выделение кислорода также может тормозить рост анаэробов. Показано ( 171), что добавка некоторых солей к перекиси водорода, например железа, меди, хрома ( с марганцем или кобальтом в качестве активаторов) и молибдена, заметно увеличивает ее дезинфицирующую способность, откуда можно сделать вывод о роли, которую играет образование свободных радикалов. Здесь можно провести аналогию со способностью перекиси водорода, одной или в реактиве Фентона, вызывать мутации [ 1721 в бактериях таким же образом, как это происходит при действии излучении. Постулировано также образование перекиси водорода в качестве промежуточного продукта в механизмах антисептического действия или детоксикацип. Действие сульфаниламида отчасти приписывается [173] угнетению или нейтрализации активности каталазы, в связи с чем концентрация перекиси водорода ( возникающей в результате обмена веществ бактерий) может возрасти до размеров, при которых она уже начинает функционировать как ингибитор. Сообщается, что слюна обладает известным антисептическим действием, причем оказалось [ 1761, что оно обусловлено присутствием перекиси водорода. Выяснено 1177 ], что в присутствии пероксидазы и перекиси водорода действие фенолов на бактерии усиливается, однако нельзя быть уверенным, что без преднамеренной добавки этих веществ действие фенола должно быть приписано наличию пероксидазы и перекиси водорода. Перекиси водорода приписывается 1178 ] роль промежуточного вещества в детоксикации циклических соединений аскорбиновой кислотой. Образование перекиси водорода под действием бактерий и ферментов рассматривается выше ( стр. [19]
Поведение перэфиров, ароиЛ - и ацилперекисей в условиях термического разложения весьма сходно. В 1951 г. Бломквист и Фер-рис [71] установили, что константа скорости первого порядка реакции разложения грег-бутшщербензоата в ароматических растворителях немного возрастает с увеличением концентрации перекиси. В частности [72], разложение заметно ускоряется в ди-н-бутиловом эфире и - бутиловом спирте. Отсюда был сделан вывод, что разложение перэфиров можно индуцировать свободными радикалами. [20]
Поведение перэфиров, ароил - и ацилперекисей в условиях термического разложения весьма сходно. В 1951 г. Бломквист и Фер-рис [71] установили, что константа скорости первого порядка реакции разложения грег-бутилпербензоата в ароматических растворителях немного возрастает с увеличением концентрации перекиси. В частности [72], разложение заметно ускоряется в ди-н-бутиловом эфире и - бутиловом спирте. Кроме того, в н-бутилацетате, другом быстром растворителе, при добавлении 0 2 М стирола ( акцептора свободных радикалов) скорость снижается до ее значения в ароматических растворителях. Отсюда был сделан вывод, что разложение перэфиров можно индуцировать свободными радикалами. [21]
Подтверждением этого может служить отмеченное выше влияние химического состава топлива на скорость разложения тетраэтилсвинца. Как видно из кривых рис. 59, с увеличением содержания w - ren - тана в его смеси с изооктаном, а следовательно, и с увеличением концентрации перекисей в горючей смеси скорость разложения тетраэтилсвинца возрастает. Тот факт, что распад тетраэтилсвинца, находящегося в диизобутилене, происходит при более высокой температуре ( рис. 60), не противоречит этому положению. Поэтому не исключено, что и в паровой фазе строение перекисей оказывает влияние на скорость их реакции с тетраэтилсвинцом, вследствие чего, несмотря на первоначально более высокую концентрацию перекисей, имеющуюся при сгорании олефинов, разложение тетраэтилсвинца происходит с меньшей скоростью, чем при сгорании изооктана. [22]
Каталитическое действие перекиси водорода на гидролиз ОВ типа зарин было уже разобрано в разделе 12.2.4. Оно наблюдается только в щелочной среде. Так, период полураспада зарина при 25 С и концентрации перекиси водорода 0 1 % при рН 11 равен 1 8 сек; при рН ниже 7 увеличение концентрации перекиси водорода не приводит к ускорению реакции. [23]
Результаты этих работ показывают, что растворы перекиси водорода не подчиняются строго закону Бера. По мере увеличения концентрации перекиси водорода растворы обладают все большей и большей поглощающей способностью, чем следует по указанному закону. Это видно на рис. 50 по падению молекулярного коэффициента погашения с ростом концентрации перекиси водорода; указанное падение, по-видимому, прямо пропорционально концентрации перекиси водорода. Отклонение от закона Бера не может быть доказано для длин волн меньше 3400А, так как, за исключением Тейлора и Гросса, другие авторы работали в коротковолновой области лишь с растворами, имеющими концентрации не более 5 %, ввиду сравнительно высокого коэффициента поглощения перекиси водорода в этой области. Коэффициенты поглощения, найденные Тейлором для 50 / 6-иой перекиси водорода в области от 3400 до2700Л, в пределах точности данных не отличаются от результатов, полученных другими авторами для более разбавленных растворов. Отсюда можно сделать вывод, что отклонение от закона Бера меньше, чем возможная погрешность в точности определения коэффициентов поглощения при растворах, имеющих концентрацию ниже примерно 50 вес. Это иллюстрируется также данными Олменда и Стайла [176], проводивших измерения при 3650 А и не обнаруживших заметных изменений коэффициента поглощения при изменении концентрации растворов вплоть до 35 вес. В табл. 57 представлены средние данные для молекулярного коэффициента погашения, взятые из рис. 50; они могут служить для общего руководства. [24]
Скорость распада в присутствии NO как акцептора радикалов может быть снижена только до некоторой предельной величины, откуда Мак-Миллан делает заключение, что некоторая часть образующихся в первоначальном процессе алкокси-радикалов возбуждена и способна к очень быстрому распаду. При условиях фотолиза ( Я 2537А) избыток энергии 70 - 75 ккал / моль распределяется между двумя алкокси-радикалами. Согласно этим исследованиям, с увеличением концентрации перекиси и с добавлением пропана и пропилена величина а падает, что указывает на дезактивирование путем столкновений. [25]
Было обнаружено ( метод не указан), что для первых трех веществ предельный ток имеет диффузионный, а для последних двух - адсорбционный характер. Между тем картина даже внешне не напоминает полученную Брдичкой - при увеличении концентрации перекиси il не стремится к пределу; к тому же теория Брдички вообще неприменима к необратимым электродным реакциям. [26]
 |
Полярограммы органических перекисей, образующихся при холоднопламенном окислении бутана. Смесь CjHjo C i Т 310 С. Раач 333 мм рт. ст. [27] |
Выше уже было сказано, что Б. В. Айвазов и М. Б. Нейман [26], изучая холоднопламенное окисление пентана, нашли интенсивное образование перекисей во фронте холодного пламени. После прохождения пламени концентрация перекисей в смеси резко возрастала. Между тем само образование холодного пламени М. Б. Нейман связывает с распадом органических перекисей, накопляющихся к концу периода индукции до критической концентрации. Таким образом, увеличение концентрации перекисей после прохождения холодного пламени может находиться в согласии с теорией М. Б. Неймана только в том случае, если перекиси, образующиеся в холодном пламени, отличаются от перекисей, накапливающихся в течение периода индукции. [28]
Ряд опытов показал, что механический удар в различной форме, например падающий груз, винтовочный или пулеметный огонь [29], не вызывает детонации 90 % - ной перекиси водорода. Имеется ряд доказательств, что при комнатной температуре даже при очень мощном инициаторе и прочной оболочке растворы, содержащие до 95 - 96 % перекиси водорода, не способны к распространению детонационной волны. При испытании в свинцовом блоке Трауцля, в котором испытуемое вещество в прочной оболочке подвергается удару под действием взрыва капсюля-детонатора, в перекиси водорода всего 60 % - ной концентрации наблюдается усиление взрывного эффекта. Последний непрерывно возрастал по мере увеличения концентрации перекиси водорода, причем изменения были очень быстрыми в интервале нескольких последних процентов при приближении к 100 % - ной концентрации. [29]
В отсутствие перекиси при рН 4 и концентрациях ионов закисного железа и а а - дипиридила от 10 - до 1СГ4 М комплекс образуется почти мгновенно. Если же соль закисного или окиспого железа добавляется к смеси дипиридила с перекисью, то длительность реакции будет исчисляться уже минутами, причем скорость ее будет одинаковой как для окисных, так и для закисных солей. Скорость образования комплекса растет с увеличением концентрации перекиси и рН, а при рН, меньшем чем 3 3, комплексные ионы при указанных выше концентрациях реагентов не образуются. В сравнимых условиях комплекс с а, а - дипиридилом образуется приблизительно в три раза быстрее, чем с фенантроли-ном, причем вначале ( первоначальный толчок) выделяется в два раза большее количество кислорода. [30]
Страницы: 1 2 3