Увеличение - нуклеофильность
Cтраница 1
Увеличение нуклеофильности метильной ( метиленовой) группы, определяемое применяемым основанием, должно способствовать стабилизации циклической структуры (1.5), т.е. сила основания, безусловно, влияет на легкость взаимодействия. [1]
Увеличение нуклеофильности при переходе к атому с большим количеством электронных оболочек объясняется тем, что положительно заряженный углеродный атом вызывает поляризацию реагента ( стр. [2]
Такое увеличение нуклеофильности связано с наличием неподеленной пары электронов у сс-атома по отношению к атому - нуклеофилу ( см. стр. [3]
Согласно уравнению (5.66), увеличение нуклеофильности ( основности) атакующего агента приводит к линейному уменьшению чувствительности по отношению к силе катализирующей кислоты. [4]
В предыдущем разделе был описан наиболее распространен-способ увеличения нуклеофильности анионов и нейтральных геофилов в результате проведения реакций в диполярных шных растворителях. Более простой и доступный способ нуклеофилов основан на межфазном катализе ( МФК), нуклеофильный реагент переносится из водного раствора в рюлополярную органическую среду ( СНС13; СН2С12; С6Н5СН3; С6Н6 f il др.), не смешивающуюся с водой. [5]
Как и в случае дихлоркарбена, выход повышается с увеличением нуклеофильности олефина. [6]
Как и в случае дихлоркарбена, выход повышается с увеличением нуклеофильности олефина. Возможными промежуточными соединениями в этих реакциях являются LiCGU и LiCHCl2, однако их не удается обнаружить путем гидролиза или карбонизации при - 70 С. [7]
Таким образом, при переходе от алкилртутных солей к арилртут-ным, благодаря увеличению нуклеофильности субстрата, удается провести электрофильное иодирование молекулярным иодом в полярных растворителях. При переходе же к диарилртутным производным ( еще большее увеличение нуклеофильности) становится возможным злектрофильное иодирование не только в полярном, но даже в неполярном растворителе. Интересно, что в отличие от гало-генирования ароматических углеводородов и арильных прорззодных других элементов, для которых в СС14 порядок по галогену превышал единицу ( например, второй порядок при иодировании ArSnAlk3), в случае ( CeH5) 2Hg реакция строго бимолекулярна. Столь низкое значение энтропии активации говорит 6 более сложной структуре переходного состояния. Можно предположить, что это связано с образованием в СС14 более прочной циклической структуры, чем в ДМФ, где сольватация ртутноорганического соединения молекулами растворителя препятствует координации электрофильного агента по атому ртути. [8]
 |
Электронные характеристики мономеров CH9 CRX, полимеризующихся по анионному механизму.| Относительные константы скорости расщепления. [9] |
Изменение относительных констант скоростей этих реакций ( табл. 3) качественно отвечает увеличению нуклеофильности кислорода в цикле, к-рое влияет положительно при взаимодействии мономера с катион-ным, и отрицательно - при взаимодействии с анионным агентом. [10]
По аналогии с тем, что наблюдается при переносе заряда, следует ожидать увеличения нуклеофильности аниона в среде расплавленной соли: расплавленная соль диполярный апротонный растворитель ( без ионной ассоциации) диполярный апро-тонный растворитель с ионной ассоциацией, протонный растворитель. Вариация реакционной способности ионов галогена относительно R N в широком диапазоне, наблюдаемая в расплавах R4N X - ( Cl -: Вг -: 1 - - 620: 7 7: 1, см. выше), согласуется с ожидаемой. Может быть предложено несколько возможных объяснений. Предположение, сделанное в работе [ 187а ], о том, что широкий диапазон относительной реакционной способности g реакции Х - R N - RX R3N вытекает из стерических препятствий замещению при атоме углерода неопентидь-ного типа при атаке и - С. Кинетические осложнения, обусловленные конкурирующей реакцией субстрата с R4B - и присутствием реакционноспособных примесей в растворе R4N R4B -, могут приводить к ошибкам в константах скорости. Ионную ассоциацию R4N и Х - может вызывать субстрат-неэлектролит, если даже в чистом расплаве соли ассоциации нет ( разд. [11]
Очевидно, что скорость реакции производных карбоновых кислот с нуклеофильными агентами будет возрастать с увеличением нуклеофильности ( или основности) нуклеофильного партнера. Из нуклеофильных агентов ( амины, спирты, фенолы, вода) наибольшую основность имеют амины. [12]
Наиболее часто предполагают, что эта электронная пара служит причиной возрастания эффективной электронной плотности на реакционном центре, что способствует увеличению нуклеофильности. [13]
Не останавливаясь подробно на рассмотрении предлагавшихся разными авторами теорий транс-влияния, мы все же должны указать на то, что, по данным настоящего исследования, увеличение нуклеофильности внедряющейся группы препятствует атаке атома платины. Этот вывод как будто не находится в согласии со взглядами Чатта и его сотрудников на теорию транс-влияния. [14]
В полярных комплексообразующих растворителях типа ДМФ реакция C6H6HgBr с молекулярным бромом или иодом протекает исключительно по электрофильному механизму. При увеличении нуклеофильности субстрата необходимость в нуклеофильном содействии по ртути значительно ослабевает. В этих условиях достаточно глзктрофильным оказывается комплекс галогена с растворителем На12 - ДМФ, который был недостаточно реакционноспособным для осуществления галогенирования по электрофильному механизму алифатических и олефиновых несимметричных ртутноорганических соединений. [15]
Страницы: 1 2