Увеличение - свободный объем
Cтраница 4
 |
Равновесное изменение массы резин ( в % на основе различных каучуков в смазках при 70 С. [46] |
Полагают, что при набухании в эфире адипиновой кислоты при высоких температурах между маслом и фторэластомером протекает реакция, приводящая к изменению структуры материала. По-видимому, в том случае, когда размеры молекул диэфира достаточно малы ( не превышают некоторого предела), они в большей мере способствуют набуханию и разрыву поперечных связей и как следствие этого увеличению свободного объема материала в процессе теплового старения. [47]
Результаты, представленные на фиг. Разумное согласие между этими величинами, а также со значениями 0 025 и 0 027, полученными из анализа температурной зависимости ( см. табл. 6), показывает, что увеличение подвижности с возрастанием длины боковых групп действительно в первую очередь обусловлено увеличением свободного объема. [48]
Пластификаторы - это обычно жидкости, обладающие малой летучестью, высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания. В них свободный объем больше, чем свободный объем полимера, поэтому введение пластификатора увеличивает свободный объем в системе и приводит к снижению Тс. Увеличение свободного объема приводит также к снижению межмолекулярного взаимодействия. Снижение межмолекулярного взаимодействия особенно выражено, если в полимере есть сильные межмолекулярные связи, например водородные. Если пластификатор подобран правильно, он экранирует полярные группы, препятствуя образованию связей полимер - полимер. [49]
В последние годы в СССР разработана эффективная винтовая насадка НП-1, представляющая собой винтовое тело с несколькими винтовыми лопастями. Для увеличения свободного объема насадка может иметь наружную поперечную намотку из прутка или ленты. [50]
Можно представить себе, что присутствие коротких боковых ответвлений в полимерной молекуле ухудшает регулярность упаковки макромолекул и тем самым приводит к повышению свободного объема в расплаве63, а чем больше свободный объем, тем выше частота прыжков сегментов и соответственно тем ниже вязкость. Используя эти представления, Петиколас и Уоткинс63 вывели формулу, которая правильно описывает многочисленные экспериментальные данные о вязкости как разветвленных, так и линейных полиэтиленов. Однако предсказываемое теорией увеличение свободного объема в расплаве полиэтилена не удалось обнаружить экспериментально. Более того, в некоторых работах49 60 вообще не удавалось обнаружить различий в плотности расплавов полиэтиленов низкой и высокой плотности, хотя такое различие несомненно существует в твердых полимерах. [51]
Можно представить себе, что присутствие коротких боковых ответвлений в полимерной молекуле ухудшает регулярность упаковки макромолекул и тем самым приводит к повышению свободного объема в расплаве63, а чем больше свободный объем, тем выше частота прыжков сегментов и соответственно тем ниже вязкость. Используя эти представления, Петиколас и Уоткинс63 вывели формулу, которая правильно описывает многочисленные экспериментальные данные о вязкости как разветвленных, так и линейных полиэтиленов. Однако предсказываемое теорией увеличение свободного объема в расплаве полиэтилена не удалось обнаружить экспериментально. Более того, в некоторых работах 4960 вообще не удавалось обнаружить различий в плотности расплавов полиэтиленов низкой и высокой плотности, хотя такое различие несомненно существует в твердых полимерах. [52]
Ряд авторов считает, что изменение свойств при 0 3 - 0 5 % С связано с его влиянием на структуру ближнего порядка в жидкой стали. Предполагают, что при 0 3 % С микрогруппировки подобны б-структуре, а при 0 5 % С - у-структуре. Перемещение атомов с увеличением свободного объема должно облегчаться. [53]
Общая концепция заключается в том, что при возрастании температуры увеличивается общий занятый объем, а фактический объем молекулы не увеличивается. Таким образом, можно рассматривать увеличение объема, как увеличение свободного объема или той части объема, которая ле занята постоянно атомами молекулы. [54]
Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей [ 14, с. Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и соответственно уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается возрастанием плотности и соответствующим сокращением свободного объема. В результате процессы перегруппировки полимерных молекул затрудняются, что, в свою очередь, приводит к увеличению времени релаксации. По аналогии с температурно-вре-менной суперпозицией пьезоэффект подчиняется пьезовременной суперпозиции. [55]
Однако при непрерывном уменьшении количества гош-изомеров число тироис-изоме-ров на начальной стадии вытягивания при 95 С не увеличивается. Это объясняли [92] тем, что интенсивно протекающие релаксационные процессы при малых кратно стях вытяжки препятствуют непосредственному образованию вытянутых транс-изомеров. Предполагают [95], что при небольших деформациях полиэфирного волокна происходит увеличение свободного объема по слабым местам структуры, при этом плотность и доля звеньев в траке-положении могут даже уменьшаться. Но эти изменения не связаны с разрушением структурных элементов, поскольку они обратимы - при отжиге система возвращается в первоначальное состояние. [56]
 |
Зависимость среднего времени релаксации тср от разности температур измерения и стеклования для ПММА. [57] |
Многие свойства жидкостей и аморфных тел, в том числе полимеров, указывают на наличие в них значительной доли свободного объема, который может представлять собой дырки порядка молекулярных ( мономерных) размеров, или пустоты, обусловленные нерегулярностью упаковки. Хотя свободный объем Vc, как отмечает Ферри [198], трудно определить точно, это - полезное полуколичественное понятие. В частности, тепловое расширение жидкостей и полимеров выше Тс обусловлено главным образом увеличением свободного объема с повышением температуры. [58]
Это положение широко известно как правило объемных долей Карги-на - Малинского. На рис. III.8 приведена зависимость температуры стеклования ПВХ, содержащего пластификаторы разного типа, от объемной доли пластификатора. Каргин и Малинский для упрощения предполагали, что введение пластификатора в полимерную систему в некотором смысле равносильно увеличению свободного объема. Действительно, молекулы пластификатора, окружая макромолекулы, увеличивают расстояния между ними. Вязкостью пластификатора по сравнению с вязкостью полимера пренебрегают. [59]
Они имеют степень деполяризации соответственно 0 108 и 0 096 [7], поэтому мы полагали, что наблюдаемые полосы обязаны, в основном, изотропному рассеянию. Полуширины обеих полос существенно зависят от растворителя, причем &-Ja всегда уже, чем - ( ал. Из табл. I, в которой растворители расположены в порядке уменьшения их свободного объема [ б ], следует, что ширина колебательных полос молекул СО и С0г, как правило, уменьшается с увеличением свободного объема растворителя. Эта корреляция представляется вполне естественной, так как эффективность всех взаимодействий в жидкости должна снижаться с ростом межмолекулярных расстояний. Для выяснения природы возмущений колебательного движения, приводящих к уширению полос, было бы полезно изучение температурных эффектов и более детальное рассмотрение различных свойств растворителей. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5