Увеличение - пик
Cтраница 3
Состав пробы неизвестен, и исследователь не располагает пробой в чистом виде. Это имеет место, например, при анализе сточных вод или при определении остаточных мономеров в полимерах неизвестного происхождения. В такой ситуации следует использовать метод, называемый методом добавок или методом увеличения пика. Он состоит в том, что пробу анализируют в абсолютно идентичных условиях ( одинаковый размер пробы, температура паровой фазы, условия газохроматографического разделения) дважды: сначала анализируют исходную пробу, а затем ту же пробу с добавкой известного количества чистого определяемого компонента. [31]
Большое влияние на величину напряжения зажигания оказывает эффективный потенциал ионизации. При наличии в дуговом промежутке паров легко ионизируемых элементов пик зажигания уменьшается. Отрицательные ионы фтора уменьшают степень ионизации дугового промежутка, что приводит к увеличению пика зажигания. [32]
 |
Масс-спектр исследуемого соединения. [33] |
При хроматографировании реакционной смеси, обработанной иодом, был обнаружен новый пик. Идентификация неизвестного продукта показала, что он представляет собой смесь 2 - и 3-иодгекса-нов с преобладанием 2-иодгексана. Проба образца, смешанная со смесью эталонных 2 - и 3-иодгексанов, давала на двух жидких фазах лишь увеличение пика без его разделения. Таким образом, можно было утверждать, что обработка продуктов реакции иодом ( в отсутствии гидрокарбонилов кобальта) приводит к образованию иодал-килов. [34]
На искусственных смесях парафиновых углеводородов С6 - Сю было установлено время удерживания углеводородов и на основании этого построена градуировочная кривая. Увеличение пика показывает наличие того или иного углеводорода. Была построена хро-матограмма зависимости времени выхода от температуры кипения искусственной смеси тиофана и его одиннадцати гомологов. Хроматограмма исследуемых сульфидов показала, что узкая фракция сульфидов содержит не менее 13 компонентов сераорганических соединений. [35]
 |
Размеры пиков к-алканов в пирограммах различных полиэтиленов.| Пики изоалканов в пирограммах полиэтилена. [36] |
Большая интенсивность пиков изоалканов в пирограмме полиэтилена, полученного на катализаторе Циглера, свидетельствует в пользу наличия боковых зтильных групп. Это хорошо согласуется с результатами экспериментов по облучению образцов потоком электронов. В работах [142, 143] показано, что пик н-бутана в пирограмме явно увеличивается в большей степени, а пик н-пентана - в меньшей, хотя он также возрастает значительно. Увеличение пиков н-бутана и н-пентана связано, вероятно, с наличием боковых н-бутильных и н-пентиль-ных групп, причем к-бутильные группы более многочисленны, чем н-пентильные. Из пирограмм сополимеров этилена с буте-ном, этилена с гексеном-1 и этилена с октеном известно, что н-бутильные боковые группы дают пик 2-метилгексана, который совпадает по крайней мере с пиком 3-метилгептана. [37]
 |
Хроматограммы и - Вг - 1Ч - ме-тилбензамида ( пик к - продукта сочетания - Вг-бензоилхлори-да и метиламина, освобождаемого при кислотном гидролизе карба-рила. [38] |
На рис. 27 приведены хроматограммы экстрактов дериватов карбарила и экстрактов без добавок вещества. Результаты показывают, что очистка реагента устраняет дополнительные пики. Заметим, что они появляются, если время реакции метиламина с n - бромбензоилхлоридом составляет менее 15 мин. Добавки карбарила приводят к увеличению пика К. Причем высота пика пропорциональна концентрации. [39]
У кроликов методом солевого фракционирования не обнаружено существенного влияния гидрохинона на содержание отдельных, белковых фракций крови. Содержание их не отличается от того, которое определяется этим же методом в условиях введения толь - ко одного холестерина и в условиях нормы. Методом свободного электрофореза показано, что гидрохинон не препятствует образованию липопротеидных комплексов. Их появление регистрируется на электрофореграммах увеличением пиков белков, участвующих в этом процессе комплексообразования ( а - и 3-глобулинов) и повышением относительного содержания суммарной фракции этих белков до 39 - 45 % вместо 24 - 27 %, определяемых в норме. Обращает внимание качественное изменение белковой формулы крови при разном способе введения гидрохинона. При подкожном введении резко повышается относительное содержание [ З - глобулина. Количество его превышает содержание а-глобу-лина в два-четыре раза. У кроликов, получавших гидрохинон внутрь, намечается обратная зависимость между количественным содержанием этих фракций. [40]
Если в результате реакции получаются только стабильные молекулы, то используются обычные методы анализа. Однако очень часто на раскаленных проволоках образуются свободные радикалы. В таких случаях количественные измерения возможны только для наиболее тяжелых радикалов, поскольку для образующихся одновременно более легких радикалов неизвестен вклад в их масс-спектр тяжелых радикалов. Так, например, пропан на раскаленной платине дает пропильный радикал, обнаруживаемый по увеличению пика ионов С3Н, , образующихся при ионизации радикалов. Радикалы С2Н5 и СН3 могли бы быть определены при измерениях ионного тока в опытах, в которых энергия электронов была бы ниже потенциала появления осколочных ионов, но превосходила потенциалы ионизации радикалов. Потенциал же появления осколочного иона из более тяжелого радикала может быть ниже, чем потенциал появления этого иона из молекулы. Следовательно, метод ионизации электронами низкой энергии дает только качественные результаты. Для количественных измерений необходимо знать масс-спектры различных радикалов. Масс-спектр свободного радикала может быть получен, если будет найдена реакция, в которой образуется только один указанный радикал, и при этом не будут идти ни параллельные, ни вторичные реакции. Такая простая картина обычно не наблюдается, и всегда возникают различные осложнения. Образованные первичные продукты могут реагировать на горячей каталитической проволоке. Радикалы могут вступать в реакцию на электродах в ионном источнике. Эти эффекты уменьшаются, когда величина KLalS мала. Вероятно, они могут быть исключены при использовании методики молекулярного пучка. Еще одна трудность, возникающая при исследовании реакций углеводородов на металлических проволоках, заключается в том, что одновременно с образованием радикалов может идти полное разложение этих соединений до углерода ( или карбида) и водорода. Тогда невозможно свести полный материальный баланс, основанный на предположении, что каждая молекула углеводорода дает при реакции один радикал. [41]
Интересно отметить, что величина пика давления в этих опытах возрастала также с увеличением глубины погружения пучка труб в слой. Дело в том, что при размещении пучка труб вблизи свободной поверхности псевдоожижение начинается не по всему верхнему сечению слоя. С удалением пучка от свободной поверхности возрастает доля верхнего сечения, участвующая в псевдоожижении ( увеличивается площадь сечения ядра слоя), что должно приводить к увеличению пика давления. [42]
Иные ошибки, возникающие при измерении относительной распространенности пары ионов, связаны с адсорбцией на стенках соединительных трубок и в самом резервуаре или с реакциями со стенками или соединением, адсорбированным на них. Адсорбция играет серьезную роль при исследовании смесей, например, содержащих компонент с полярными группами, обладающий избирательной адсорбционной способностью. Последствия реакции со стенкой очевидны; реакция с адсорбированным соединением может вызвать осложнения как при исследовании смесей, так и при изучении распространенности изотопов по одному соединению. Например, смесь бромистого дейтерия и бромистого водорода легко обменивается водородом на стеклянных стенках на пути между натекателем и ионизационной камерой. Наблюдаемое начальное отношение DBr / HBr очень мало, а затем оно медленно растет с увеличением количества образца, прошедшего через соединительную трубку. В то же самое время фоновые пики воды начинают медленно расти благодаря увеличению пиков. [43]
Включают прибор согласно инструкции. Переключатель множитель шкалы, устанавливают в положение 10, расход элюента устанавливают 1 мл / мин, измеряя его на выходе из капилляра детектора микробюреткой. Вводят в дозатор 4 мкл смеси. Измеряют секундомером время выхода каждого вещества. Часто в растворителе бывает примесь более полярного вещества, чем бензол, который может выходить первым из колонки. Поэтому пик бензола следует идентифицировать методом добавок. Для этого в дозатор вводят 4 мкл смеси и 1 мкл раствора бензола. Увеличение пика свидетельствует о принадлежности его бензолу. [44]
То, что НО2 обычно постулируется в качестве промежуточного продукта при горении водорода и различных углеводородов, привело к постановке опытов по экспериментальному доказательству присутствия этого радикала. Первое непосредственное доказательство было представлено Элтентоном [22], который присоединил реакционную камеру к масс-спектрометру типа Демпсте-ра и обнаружил определенный рост потока положительного иона с массой 33 в пламени смеси пропана и кислорода. Позже Фонер и Хадсон [23] привели безупречное доказательство образования пергидроксила в процессе смешения кислорода с инертным газом ( при давлении в несколько сантиметров ртутного столба) с атомами водорода, полученными в газовом разряде, и последующего направления смеси в масс-спектрометр. При включении разрядной трубки мгновенно возрастала интенсивность пика для массы 33, тогда как для масс 32 и 34 она оставалась практически неизмененной. Смесь находилась в зоне реакции приблизительно 0 01 сек. Предполагается, что реакция образования происходит по уравнению ( 13), выражающему результат тройного столкновения. В более ранних работах Фонер и Хадсон [24], несмотря па применение той же аппаратуры, не обнаружили НО2 в водородо-кислородном пламени, хотя они проводили работы при давлениях до 0 5 am и с различными отношениями водорода к кислороду. Нортон [26] также кратко сообщил об увеличении пиков, обусловленных массами 33 и 34, при добавлении избытка водорода к кислороду. В 1933 г. Бэйтс [27] подсчитал, что средний период жизни пергидроксильного радикала составляет величину порядка 10 9 сек. [45]
Страницы: 1 2 3