Cтраница 4
Такие объекты представляют обширные возможности для изучения влияния состава жидкой среды на понижение прочности твердого тела. Так, для неполярных веществ, например твердых углеводородов, наибольшие эффекты понижения прочности проявляются под действием жидких неполярных сред, тогда как по мере увеличения полярности среды происходит повышение межфазной энергии и ослабление эффектов уменьшения прочности. Опыты с водными растворами типичных поверхностно-активных веществ ( спирты и кислоты жирного ряда) показали, что в этих условиях соблюдается правило Дюкло-Траубе ( см. гл. [46]
Приведенные в табл. 1, 2 и на рисунке данные иллюстрируют влияние природы заместителей и растворителей на константы скорости реакций о - и га-изомеров, а также о / тг-соотношение в некоторых реакциях ароматического нуклеофильного замещения. Как видно из этих данных, о-эффект является причиной наблюдаемых различий по влиянию природы реагентов и растворителей на константы скоростей реакций о - и га-изомеров. При увеличении полярности среды с переходом от бензола к метанолу относительные константы скоростей реакций га-замещенных гало-генбензолов с пиперидином или метилатом натрия растут, а для о-изомеров снижаются. [47]
Изменение отношения гош-гранс-конформаций в разных растворителях обусловлено различием в сольватации этих конформа-ций. В данном случае это различие связано с неодинаковой полярностью гош - и транс-форм, которая выше у менее симметричного гош-конформера. Следовательно, увеличение полярности среды по сравнению с полярностью чистого 1 2-дибромэтана должно сильнее стабилизировать гош-форму и увеличивать ее относительное содержание. Уменьшение же полярности среды приводит к обратному результату. [48]
Липофильные свойства внешней оболочки комплекса обеспечивают его стабильность, и высокую растворимость в нейтральных органических растворителях. Большой объем лиганда и полярный характер внутренней сферы комплексного иона, вероятно, препятствует образованию ионных пар между комплексом и анионами в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Устойчивость комплекса калия с валиномицином уменьшается с увеличением полярности среды, и в воде комплекс не существует. [49]
Суммарное влияние этих двух типов сольватации часто рассматривается как единое влияние среды и называется полярностью или ионизующей силой растворителя. Скорость реакции рассматриваемого типа существенно возрастает по мере увеличения полярности среды. [50]
Поскольку среда может влиять на скорость и состав продуктов окисления, было исследовано влияние диэлектрической проницаемости среды: на реакцию. Величину диэлектрической проницаемости среды меняли, изменяя содержание метилового спирта в растворе. Скорость окисления хинолфосфата, как оказалось, растет с увеличением полярности среды. [51]
Скорость нитрования первого порядка зависит от двух факторов: стационарной концентрации нитроний-иона и константы скорости взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соединением. Отвода ясно, что стационарная концентрация нитроний-иона будет расти с увеличением полярности среды. Второй фактор не чувствителен к изменению полярности среды, так как взаимодействие NOj с нитруемым соединением не сопровождается возникновением или исчезновением ионных зарядов. В итоге нитрование первого порядка должно существенно ускоряться при увеличении полярности среды. Это также было констатировано на опыте. [52]
Скорость нитрования первого порядка зависит от двух факторов: стационарной концентрации нитроний-иона и константы скорости взаимодействия нитроний-иона с нитруемым соединением. Первый фактор - стационарная концентрация NC2 соответствует равновесной концентрации, в свою очередь определяемой обратимым превращением трех нейтральных молекул в два иона и одну молекулу. Отсюда ясно, что стационарная концентрация нитроний-иона будет расти с увеличением полярности среды. Второй фактор не чувствителен к изменению полярности среды, так как взаимодействие NOZ с нитруемым соединением не сопровождается возникновением или исчезновением ионных зарядов. В итоге нитрование первого порядка должно существенно ускоряться при увеличении полярности среды. Это также было констатировано на опыте. [53]
Производные 5-оксо - 4 5-дигидроинденопиридина в анионной форме ( основание - NaH, ацилирующий агент - хлорангидри-ды карбоновых кислот) ацилируются аналогично моноциклическим 1 4 - ДГП с образованием N-ацилпроизводных. Однако при ацетилировании наблюдается значительная зависимость продуктов реакции от полярности среды. В малополярных апротонных средах ( диметоксиэтан, ТГФ) преимущественно образуется N-ацетюшроизводное, а с увеличением полярности среды наряду с N-ацети л производными образуется продукт N, С-диацетилиро-вания. Последний в сильно полярном гексаметаполе является единственным продуктом ацилирования. [54]
На рис. 8.20 представлена зависимость ks от диэлектрической проницаемости добавки. Действительно, как видно из этого рисунка, константа скорости реакции увелич ивается с ростом концентрации нитробензола за счет увеличения полярности среды. С некоторого момента начинает сказываться уменьшение концентрации реагентов в жидкой микрофазе за счет увеличения ее объема при добавлении нитробензола. [55]