Cтраница 2
По мере увеличения диэлектрической проницаемости среды точки постепенно приближаются к прямой, полученной для водных растворов. [16]
Так, с увеличением диэлектрической проницаемости среды дальнодействующие взаимодействия с заряженным или диполярным атакующим реагентом должны ослабляться. В результате реакция должна становиться более, а не менее селективной. С другой стороны, Мак-Каули и Лин [ 73з ] показали, что хотя реакция равновесного протонирования ароматического кольца, протекающая при действии HBF4 и приводящая к образованию соответствующего катионного комплекса, является чрезвычайно селективной, метальный и трет бутиль-ный заместители увеличивают основность ароматического углеводорода фактически в равной степени. Образующийся при протонировании бензоло-ниевый ион является промежуточным продуктом в реакции изотопного обмена водорода, и поляризация в этом случае должна быть даже больше, чем в переходном состоянии наиболее селективной реакции замещения. [17]
Таким же образом поддаются интерпретации изменения в пористой структуре аэрогеля, вызванные пропиткой его растворами различной концентрации уксусной кислоты. Как видно из табл. 24, с увеличением поверхностного натяжения жидкой фазы или увеличением диэлектрической проницаемости среды суммарный объем пор силикагеля уменьшается. Такая же картина наблюдается для водно-спиртовых растворов. [18]
Не согласуются с рассматриваемым механизмом и данные по влиянию растворителя на скорость реакции Дильса - Альдера. Так как переходное состояние, приводящее к цвиттер-иону, более полярно, чем исходные реагенты, можно было бы ожидать, что увеличение диэлектрической проницаемости среды будет приводить к значительному увеличению скорости реакции диенового синтеза. [19]
Не согласуются с рассматриваемым механизмом и данные по влиянию растворителя на скорость реакции Дильса - Альдера. Так как переходное состояние, приводящее к цвиттер-иону, более полярно, чем исходные реагенты, можно были Гы ожидать, что увеличение диэлектрической проницаемости среды будет приводить к значительному увеличению скорости реакции диенового синтеза. [20]
При внесении полярных добавок типа воды или спиртов наблюдаются процессы пересольватации; в сольватных оболочках, образованных экстрагентом вокруг молекул неароматических и ароматических углеводородов, молекулы экстрагента замещаются молекулами воды или спирта, которые являются хорошими соль-ватирующими агентами. В результате повышается чистота извлекаемых ароматических углеводородов, но уменьшается степень их извлечения. Итак, увеличение диэлектрической проницаемости среды вследствие внесения полярных добавок приводит к увеличению селективности процесса экстракции и уменьшению степени извлечения ароматических углеводородов. Таким образом, экстракция представляет собой многоступенчатое кислотно-основное взаимодействие между экстрагентом и ароматическими углеводородами. При этом экстрагент выделяется в экстрактную фазу, где основным компонентом помимо него являются ароматические углеводороды. [21]
Больший интерес представляет связь Ъ со свойствами растворителя. Электростатические взаимодействия между реагирующими молекулами и между реагентами и растворителем сильно зависят от диэлектрической проницаемости среды. Из табл. 6.6 видно, что в общем Ь растет с увеличением диэлектрической проницаемости среды. Имеется несколько исключений, наиболее ярко выраженным из которых является уксусная кислота. Значения b также возрастают, по мере того как основность растворителей падает, а кислотность возрастает. Анилин, уксусная кислота и муравьиная кислота обладают более кислым характером по сравнению с их ближайшими соседями. Этим можно объяснить, что они имеют большее значение Ь, чем это следует из сопоставления диэлектрических констант. С увеличением содержания воды в растворителе b увеличивается. [22]
Можно показать, что эта формула справедлива и для конечного диэлектрика, если в (18.35) понимать интегрирование по объему диэлектрика. В этом случае: Et - напряженность поля, которая существовала бы в объеме диэлектрика, если его диэлектрическая проницаемость была бы равна диэлектрической проницаемости st окружающей среды; Е2 - напряженность поля в объеме диэлектрика после внесения его в поле при фиксированных зарядах, создающих поле. Формула (18.35) важна для понимания сил, действующих на диэлектрики. Из (18.35) следует важное утверждение: увеличение диэлектрической проницаемости среды ведет к уменьшению полной энергии поля. [23]
По данным авторов в случае IV а - в и V влияние растворителей на конфирмационное равновесие незначительно. В случае же 2-окситетрагидропиранов ( VI) имеется сильная зависимость аномерного эффекта от полярности растворителя. Переход от апротошшх растворителей к воде значительно меняет положение конформационного равновесия, смещая его в сторону экваториального конформера. Стабилизация экваториальной конформации 2-окситетрагидропиранов в воде монет быть обусловлена как увеличением диэлектрической проницаемости среды, что уменьшает величину аномериого эффекта, так и сильной сольватацией гидроксильной группы, что увеличивает ее эффективный объем. [24]