Увеличение - прочность - комплекс
Cтраница 2
Как известно, фенольный гидроксил обладает более кислыми свойствами, чем гидроксил алифатического ряда. Диссоциация протона фенольной группы дает возможность образования более прочной связи металл - кислород, чем в случае Р - оксиэтилиминодиуксусной кислоты. Увеличению прочности комплексов I по сравнению с 3-оксиэтилиминодиуксусной кислотой способствует, вероятно, также стереоспецифичность молекулы, обусловленная жестким закреплением оксигруппы в молекуле хеланта. [16]
 |
Энергия rf - орбиталей в изолированном атоме и в полях лигандов. [17] |
Некоторые лиганды или их атомы также могут иметь вакантные орбитали, например РНз, HaS. В этом случае образуются дополнительные связи по донорно-акцепторному механизму ( дативные связи), в которых лиганд служит акцептором, а комплексообразователь, имеющий неподеленные пары электронов, - донором. Образование дативных связей приводит к увеличению прочности комплексов. [18]
Сила осциллятора зависит от дипольного момента перехода. Данные табл. III.3 показывают, что сила осциллятора комплексов иода с алифатическими - донорами увеличивается в ряду эфиры - сульфиды - амины. Значит, интенсивность ППЗ увеличивается сймбатно с увеличением прочности комплексов. [19]
Пока что трудно сказать, какая из двух приведенных схем осуществляется в ходе реакции. Однако из рассмотрения любой из них можно сделать весьма интересный вывод о зависимости константы скорости реакции от константы равновесия промежуточного комплекса. В рассмотренных случаях реакционная активность водорода спирта должна возрастать с увеличением прочности комплекса. [20]
Константы устойчивости комплексов переходных металлов с данным лигандом располагаются в правильный и весьма характерный ряд. Однако если графически представить зависимость логарифма константы устойчивости комплекса с данным лигандом от иона металла, то наклон графика будет зависеть от типа лиганда. Так, если в хелатообразовании принимает участие атом азота, то увеличение прочности комплексов при переходе от Мп ( П) к Си ( II) гораздо больше, чем в том случае, когда в образовании связи участвуют два атома кислорода. Это позволяет предположить, например, что если необходимо определить Мп ( П) в присутствии Си ( II), то это можно сделать, используя для маскирования меди лиганд, содержащий азот, тогда как Мп ( Н) образует комплекс с лигандом, содержащим кислород. [21]
Исследованные соединения, образующие с медью внутрикомплекс -: ые соли 2 типа, оказались наиболее эффективными деактиваторами. Соединения, образующие комплексы 1 и 3 типов, имеют меньшие деак-ивирующие свойства. Комплекс-юе соединение 3 типа тоже имеет около атома меди три кольца, но реднее кольцо составлено более чем восемью атомами, а наличие акого кольца не способствует увеличению прочности комплекса. [22]
Соединения, образующие комплексы 1 и 3 типов, имеют меньшие деак-тивирующие свойства. Комплексное соединение 3 типа тоже имеет около атома меди три кольца, но среднее кольцо составлено более чем восемью атомами, а наличие такого кольца не способствует увеличению прочности комплекса. [23]
Энтропийный эффект особенно значителен при полидентатных ( хелатообразующих) лиганда-х. На рисунке 14 - 4 сопоставлены два комплекса кобальта: один с монодентатным ( NH3), а другой - сбидентат-ным ( En) лигандами. Второй комплекс значительно устойчивее первого. Явление увеличения прочности комплекса при переходе от моно - к поли-дентатным лигандам называется хелатным эффектом. В основном он вызван повышением энтропии системы. Так, координационное число центрального иона ( Со3) равно шести. Следовательно, во втором случае в более упорядоченном состоянии ( во внутренней сфере комплекса) находится меньшее число частиц, чем в первом. Кроме того, в сольватной ( гидратной) оболочке хелатного комплекса будет упорядочено меньшее число молекул растворителя, чем в нехелатном. Оба указанных фактора вместе понижают упорядоченность системы, и, следовательно, энтропия при переходе от нехелатных к хелатным комплексам возрастает. В общем чем выше заряд центрального иона и чем больше донорных атомов в молекуле лиганда, тем значительнее возрастание энтропии системы и тем сильнее будет выражен хелатный эффект. [24]
Страницы: 1 2