Увеличение - рефракция
Cтраница 2
 |
Определение рК кислот в 70 % - ном растворе диоксана по рТС в воде. [16] |
На рис. 89 сопоставлена сила галогеноводородных кислот в уксусной кислоте ( е 6), в пиридине ( е12 5) и аммиаке ( е21) с величиной рефракции свободных анионов. Из рис. 89 следует, что во всех трех растворителях сила кислот возрастает с увеличением рефракции ионов, причем тем больше, чем ниже диэлектрическая проницаемость растворителя. Из рис. 89 также следует, что при переходе от растворителя к растворителю уменьшение силы кислот тем меньше, чем больше поляризуемость ионов. Такая зависимость силы электролита от поляризуемости анионов наблюдается не только для кислот, но и для солей. [17]
Действительно, lg TO ионов некоторых солей является линейной функцией от величины суммарной рефракции ионов Sfi. Линейно зависит от суммарной рефракции ионов величина Е0 цепей без переноса, величина lg а и величина lg К-Из табл. 3 ( рис. 6, б) следует, что в трех растворителях - - аммиак ( прямая 3), пиридин ( прямая 2) и уксусная кислота ( прямая /) величина lg К галоидоводородных кислот падает, а сила возрастает с увеличением рефракции ионов галоида. [18]
Во всех подобных атомных группах в процессе комплексообразования с центральным ионом несомненно имеет место перераспределение внутренних связей в направлении смещения электронов навстречу положительному полю иона металла. Так, очень естественно представить себе, что, например, ион S2032 -, которому в некоординированном состоянии в основном свойственно строение ( S S4 03) 2 -, в процессе взаимодействия с центральным ионом прежде всего испытывает внутреннее изменение в смысле перетягивания электронов с S03a - на S, в результате чего происходит приближение к группировке ( S2 - Se 03) a - с последующей поляризацией этой формы в поле иона металла. Такие превращения должны сопровождаться увеличением эффективной рефракции серы. [19]
Эта зависимость в прямой форме была установлена автором в 1957 г. [203] и с тех пор широко использовалась для определения координации атомов в сложных кристаллических соединениях. Соответствующие вопросы будут освещены при дальнейшем изложении материала. А пока заметим, что изменения рефракций полиморфных модификаций при изменении координации атомов связаны с инкрементами рефракций в атомной системе: поправки на двойную и тройную связи в системе ковалент-иых рефракций отражают увеличение рефракции из-за уменьшения координационного числа углерода. [20]
Эта зависимость в прямой форме была установлена автором в 1957 г. [203] и с тех пор широко использовалась для определения координации атомов в сложных кристаллических соединениях. Соответствующие вопросы будут освещены при дальнейшем изложении материала. А пока заметим, что изменения рефракций полиморфных модификаций при изменении координации атомов связаны с инкрементами рефракций в атомной системе: поправки на двойную и тройную связи в системе ковалент-ных рефракций отражают увеличение рефракции из-за уменьшения координационного числа углерода. [21]
Наконец, при образовании кратных связей, кроме повышения электроотрицательности с внешней стороны атома, уменьшается электроотрицательность углерода в направлении самой л-связи. Этот процесс сопровождается ( или вызывается) увеличением подвижности электронов, их металлизацией, как иногда говорят. Увеличение рефракции при смене ординарной связи на кратную было определено нами [ 1, стр. Последнее значение прибавлено к величине рефракции углерода в этилене и ацетилене. [22]
Страницы: 1 2