Cтраница 2
Те диоксипроизводные, которые могут участвовать в резонансе типа ( 49) - ( 50), проявляют увеличение кислотных свойств. [16]
Из приведенных в таблице значений Кг этих комплексов следует, что введение CH3ONH2 вместо CH3NH2 и C2H3NH2 вызывает увеличение кислотных свойств как цис -, так и транс-форм в 2 - 3 раза. [17]
Трансвлияние галогена распространяется на одну ОН-группу, - писали они, - а эффект Косселя - на 8 - 10 водородов; это приводит к увеличению кислотных свойств гидроксосоединений в данном ряду. Однако при меньшем количестве протонсодержащих лигандов во внутренней сфере, например в соединении типа [ Pt ( NH3) 2 ( NO2) 2XOH ], где X СГ, Вг -, J - ( см. [86]), основные свойства гидроксосоединений увеличиваются с ростом трансвлияния X, которое перекрывает эффект Косселя [ 341, стр. [18]
Если отвлечься от направленности электронных эффектов, то изменение а-донорной и я-акцепторной способности заместителей в основном сказывается на эффективном заряде д центрального атома: увеличение а-донорных свойств заместителя приведет к падению величины - f q и уменьшению кислотных свойств группы RH в комплексе, а увеличение я-акцепторных свойств заместителя по тем же причинам должно вызвать увеличение кислотных свойств этой группы. [19]
Самыми эффективными катализаторами в этой реакции являются ионы F -, NOJ, NS и НС102, менее эффективным оказывается ион SCN -, а ионы SOT, СаНзО - и С1 - не проявляют никакой актив-кости. Как видно, эффективность понижается с увеличением кислотных свойств аниона, так что, возможно, здесь мы имеем дело с общим кислотным катализом. [20]
То же самое объясняет, что в цис-соединении состава [ PtPn2Cl2 ] Cl2 транс-влияние хлора должно лишь в незначительной степени снижать кислотные свойства координированного пропилендиамина. Наоборот, в ионе цис-изомера могут сказываться факторы, способствующие увеличению кислотных свойств: наличие диполя, положительный конец которого должен быть направлен в сторону координированных молекул пропилендиамина, а отрицательный - в направлении рядом стоящих атомов хлора. [21]
Кислотность фенолов зависит от характера заместителей в ядре. Введение в бензольное ядро электроноакцепторных заместителей ( нитрогруппы, атомов галогенов и др.) приводит к увеличению кислотных свойств фенола. [22]
Так как гидрокарбонилы являются кислотами, они должны присоединяться к олефинам по правилу Марковникова с образованием разветвленных продуктов. Присоединение против этого правила возможно из-за слабой поляризованности гидрокар-бонила, изомеризации первичного продукта присоединения или стерических факторов. Однако следует ожидать, что по мере увеличения кислотных свойств гидрокарбонила степень присоединения по правилу Марковникова будет возрастать. [23]
Однако часто наклон не равен единице; специфика системы металл - лиганд вносит свои коррективы. В случае с металлами, для которых наклон графика меньше единицы, снижение р / Снд будет относительно мало сказываться на прочности комплексов. Чем более значителен наклон, тем в большей степени положительное влияние увеличения кислотных свойств реагента компенсируется снижением lgpn. Когда наклон равен единице ( например, комплексы меди с ( 3-дикетонами 147 ]), эффект за счет уменьшения р / СнА будет полностью компенсироваться уменьшением lg р и, как уже указано выше, рН50 не изменится. [24]