Cтраница 3
Причем увеличение энергии взаимодействия между полимером и растворителем в случае концентрированного раствора приводит к снижению структурирования раствора и уменьшению его вязкости. Это может восприниматься как снижение степени асимметрии макромолекул, что вряд ли возможно. Так, например, в работе Тейта [26] указывается, что повышение концентрации NaOH в вискозе с 2 до 6 % приводит к уменьшению расстояния между концами макромолекул на 25 %, тогда как в связи с увеличением сольватации ксантогенатных групп должен проис-ходить обратный процесс. [31]
В соответствии с законом Ламберта - Бера увеличение оптической плотности нефти после растворения в ней оптически менее плотных ПАВ происходит из-за увеличения дисперсности частиц основного красящего вещества нефти - асфальтенов. Молекулы введенных в нефть ПАВ адсорбируются на поверхности частиц асфальтенов, образуя сильно развитые сольватные оболочки. Адсорбция ПАВ частицами асфальтенов сопровождается разрушением агрегатов частиц, т.е. пептизацией асфальтенов. Увеличение сольватации асфальтеновых частиц, как известно, обусловливает ослабление взаимодействия между ними, т.е. уменьшение структу-рообразования в нефти. [32]
Так, в растворе хлороформа XCV дает на кривых впадину [ а ] - 243 при 323 ммк, в то время как XCVI дает впадину [ а ] - 300 при 325 ммк. В ледяной уксусной кислоте кривая кетонеолина XGV имеет пик [ а ] 1450 при 317 ммк, а кривая XGVI - пик [ a ] - fl455 при 326 ммк. Рассмотрение молекулярных моделей позволяет предположить, что в конформации ванны атом азота оказывается менее экранированным. Таким образом, уменьшение свободной энергии, обусловленное увеличением сольватации положительно заряженного-азота, может оказаться больше того, которое необходимо для компенсации увеличения энергии при превращении кресла в ванну. [33]
В апротонных биполярных растворителях переходное состояние сольватируется значительно сильнее, чем в протонных. Сольватация в данном случае определяется в основном дисперсионными взаимодействиями, которые тем выше, чем больше поляризуемость сольватируемой частицы. Так как в переходном состоянии заряд сильно делокализован, поляризуемость его существенно выше, чем поляризуемость исходного состояния, и это приводит к увеличению сольватации переходного состояния за счет дисперсионных сил и, следовательно, к росту скорости реакции. В ряде случаев ускорение реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду связано именно с увеличением сольватации переходного состояния. [34]
Необходимо знать подвижность образующихся ионов, однако вследствие высокой подвижности гидроксильного иона достаточна и приблизительная оценка подвижности ионов карбонильного соединения. В принципе с помощью кондуктометрии можно определить как подвижность аниона, так и константу Kz - Этот метод был применен Беллом и МакТигью [17] и Беллом и Онвудом [18] к гидратам карбонильных соединений. Многие карбонильные соединения медленно конденсируются или претерпевают другие изменения в щелочном растворе, так что наблюдаемая электропроводность должна быть экстраполирована к нулевому времени; это часто ограничивает применение метода. Это различие может быть обусловлено тетраэдрическим строением атома углерода в спиртах и плоским строением карбоксилатного иона, но может быть также обусловлено тем, что в анионах спиртов отрицательный заряд сосредоточен на одном атоме кислорода, а не распределен между двумя; это приводит к увеличению сольватации и эффективных размеров иона. [35]