Увеличение - сопряжение
Cтраница 1
Увеличение сопряжения сдвигает самую длинноволновую полосу поглощения в сторону больших длин волн. При отсут - - ствии специфических эффектов ( например, водородной связи, электролитической диссоциации) спектр испускания флуоресценции располагается непосредственно за длинноволновой частью спектра поглощения. Спектр фосфоресценции лежит за длинноволновой частью спектра флуоресценции. [1]
Увеличение сопряжения с бензольным ядром должно уменьшать сопряжение с карбонильной группой и, следовательно, повышать частоту поглощения группы СО в ацетанилиде по сравнению с ацетилированными алифатическими аминами. Поэтому нужно ожидать, что введение электроноакцепторных заместителей в пара-положение приведет к повышению частоты поглощения группы С-О, поскольку сопряжение азота с бензольным ядром возрастает. Введение электронодонорных заместителей должно вызывать обратный эффект. [2]
 |
Кривые потенциометрического [ IMAGE ] Кривые потенциометричес-титрования анионита АВ-17, облученного кого титрования анионита АВ-27, в 7 N НМОз. [3] |
С увеличением сопряжения системы радиационная стабильность ионитов повышается. В этой связи интересно исследование систем с конденсированными ядрами. [4]
При увеличении сопряжения в молекулах енолов р-дикетонов, равно как и при увеличении их кислотности, происходит смещение сигнала гидроксильной группы в низкие поля, что объясняется уменьшением электронной плотности на атоме водорода. [5]
 |
Полоса поглощения бензола в ближней УФ области.| Электронные уровни молекул с большой цепочкой сопряжений. [6] |
По мере увеличения сопряжения максимум полосы поглощения смещается в длинноволновую область. Опытным путем установлено, что каждая новая группа С С смещает полосу поглощения примерно на 30 - 40 нм. [7]
В то время как увеличение сопряжений системы на одно конденсированное бензольное кольцо сдвигает К-полосу на 70 - 100 нм, соответствующий сдвиг В-полосы составляет всего около 50 нм; в результате уже у антрацена В-полоса исчезает вследствие перекрывания К-полосой. Но в любом случае, как для К -, так и для В-полос имеет место общая закономерность. [8]
Допуская, что подвижность носителей с увеличением сопряжения меняется медленно, считаем, что изменение NSH с температурой связано с увеличением числа сопряженных участков. Энергия активации образования сопряженной системы, рассчитанная из экспериментальных данных, равна 4 эв, что является приемлемой величиной. Ширина запрещенной зоны, равная 0 2 эв, может быть связана с активацией ковалентных связей азота. [9]
Увеличение числа ароматических колец в молекуле или увеличение сопряжения сдвигает полосу флуоресценции в сторону больших длин волн. [10]
Изменение электронной конфигурации, а следовательно, увеличение сопряжения связей в анионах и образование группы НбОа определяют изменение энтальпии и энтропии в процессе диссоциации. [11]
Модификации подобного типа понижают гомолнзацию фталила или в результате увеличения сопряжения, как это имеет место в случае ( XLIV-XLVI), или в результате дезорганизации КПЗ в случае дибензоилметана ( XLII. [12]
Как видно из данных таблицы, степень диссоциации возрастает с увеличением сопряжения в заместителях; соответственно растет и стабильность образующихся радикалов. Степень диссоциации увеличивается также при введении в качестве заместителей а и ( 3-нафтилов. Замещение атомов водорода в фенильных кольцах гексафенилэтана также сильно изменяет его способность к диссоциации. Так, ди - ( п-фторфенил) тетрафенилэтан диссоциирует уже на 20 %, три - ( п-нитрофенил) метил известен лишь в виде радикала и не димери-зуется. Аналогично действуют алкил - и алкоксизаместители, галогены и др. Характер влияния различных заместителей в зависимо-ти от их числа и положения на константы равновесия диссоци-щии симметричных гексафенилэтанов иллюстрируется табл. 4 [1], где приведены значения констант в единицах / - Ю3 в О, Ш бензольном растворе при 25 С. [13]
Поэтому естественно считать, что обнаруженное падение Ks в присутствии ZnCl2 связано как с уменьшением электронодонорных свойств комплексно-связанных радикалов ПММА, так и с падением идеальной реакционной способности вследствие увеличения сопряжения неспаренного электрона с комплексно-связнной функциональной группой концевого звена радикала. [14]
Исходя из найденных составов комплексов монометакрилатов с кислотами Льюиса и на основе спектроскопических исследований можно предположить, что в комплексообразовании могут участвовать как фосфорильные, так и карбонильные группы мономеров, что приводит к активации мономеров за счет увеличения сопряжения и повышения электроноакцепторного характера двойной связи. На примере радикальной полимеризации ФФМ в присутствии хлорида цинка показано, что введение комплексообразователя влияет на все стадии полимеризационного процесса. С увеличением концентрации кислот Льюиса возрастает эффективность инициирования ДАК и соотношение Кр / К0 5 за счет увеличения константы скорости роста и некоторого снижения константы скорости обрыва мак-ромрлекулярных цепей. [15]
Страницы: 1 2 3